申请日2011.08.12
公开(公告)日2013.02.13
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20; C02F1/52; C02F1/66
摘要
本发明涉及一种处理含重金属离子废水的方法，属于化学领域。其包括以下步骤，第一步骤：在常温下将废水排入pH值调节槽中，以将所述废水的pH值调整到预定值;第二步骤：将经过所述第一步骤处理后的废水排入硫化解析反应器中，并加入多硫化物沉淀剂，将废水中的重金属离子转化为重金属离子不溶物析出，在此期间还有硫单质析出;第三步骤：将经过所述第二步骤处理后的废水排入到絮凝槽中，并加入絮凝剂以使所析出的重金属离子不溶物以及硫单质实现絮凝沉淀;第四步骤：将经过所述第三步骤处理后的废水排入到沉淀池中沉淀，排出上清液。本发明的方法，对多种重金属离子的去除率高、无二次污染、成本也较低、易于实现。
权利要求书
1.一种处理含重金属离子废水的方法，其包括以下步骤：
第一步骤：在常温下将废水排入pH值调节槽中，以将所述废水 的pH值调整到预定值;
第二步骤：将经过所述第一步骤处理后的废水排入硫化解析反应 器中，并加入多硫化物沉淀剂，将废水中的重金属离子转化为重金属 离子不溶物析出，在此期间还有硫单质析出;
第三步骤：将经过所述第二步骤处理后的废水排入到絮凝槽中， 并加入絮凝剂以使所析出的重金属离子不溶物以及硫单质实现絮凝 沉淀;
第四步骤：将经过所述第三步骤处理后的废水排入到沉淀池中沉 淀，排出上清液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤 中添加的多硫化物沉淀剂为MexSn，式中Me为Na、K或Mg，S为硫 元素，x为1-2，n为2-5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多硫化物 沉淀剂的加入量为以硫与废水中的重金属离子的总摩尔比计为 S∶Me=1∶1-4∶1，优选为S∶Me=1.5∶1-3∶1。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，多硫化物 沉淀剂与重金属离子的反应时间为20-120分钟，优选为30-90分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第三步骤 中加入的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂 的加入量为5-50毫克/升，优选为10-30毫克/升。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，在所述第 三步骤中，絮凝时间为1-10分钟，优选为3-5分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第四步骤 中，沉淀时间为30-180分钟，优选为60-120分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤 中通过加入酸和/或碱性物质来调节pH值，其中所述酸为盐酸或硫酸， 所加入的碱性物质为Ca(OH)2、CaO或NaOH中的一种。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，在所述第一 步骤中将pH值调整到4-11，优选为6-9。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在10-40 ℃的温度下进行。
12.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述废 水中的重金属离子包括Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cr6+、Cr3+、As3+、Fe2+、 Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Al3+中的一种或多种。
说明书
一种处理含重金属离子废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理工业废水的方法，更具体地，涉及一种处理 含重金属离子废水的方法。
背景技术
水中的重金属离子及其化合物能在鱼类，其他水生生物体内以及 农作物组织内富集、累积并参与生物圈循环，通过饮水以及食物链作 用，会使重金属在人体内富集而中毒，甚至导致死亡。
含重金属离子的废水主要来自电镀厂镀件的洗涤水、矿山坑道排 水、有色金属冶炼、有色金属加工厂的酸洗废水、钢铁厂酸洗废水及 电解、石化催化剂、农药、医药、油漆、染料等各种工厂的废水。
目前处理含重金属离子废水的方法主要有：
1、混凝沉淀法
混凝沉淀法是通过向废水中加入混凝剂使重金属离子沉淀下来 并去除。常用的絮凝剂是铝盐和铁盐，铝盐主要有：硫酸铝 [Al2(SO4)3·18H2O]、明矾[Al2(SO4)3·K2SO4·12H2O]、铝酸钠[Na3AlO3]、 三氯化铝[AlCl3]及碱式氯化铝[Aln(OH)mCl(3n-m)]。铁盐主要有：硫酸 亚铁[FeSO4]、硫酸铁[Fe2(SO4)3]及三氯化铁[FeCl3]。使用铝盐絮凝剂 时，如果对沉积物处理不当会造成铝向环境中大量排放，有可能使土 壤、水体中的铝含量增高，造成二次污染。
2、氧化还原法
氧化还原法主要用于处理废水中的Cr6+、Cd2+和Hg2+等重金属离 子。常用的还原剂有气态的SO2、液态水合肼、固态亚硫酸氢钠以及 硫代硫酸钠等。首先在pH值为2-3的酸性条件下进行还原重金属离 子，然后加入石灰、氢氧化钠等碱性物质将pH值调节到7.5-9.0，使 还原后的低价重金属离子沉淀去除。该方法的缺点是工艺流程长、处 理药剂加量多，处理后的污水中盐含量高、有二次污染。
3、电解法
电解法是在电解槽中使重金属离子在阴-阳电极上分别发生氧化 和还原反应而使重金属离子还原为金属的一种处理方法。该方法优点 为工艺成熟、占地面积小，缺点为耗电量大、废水处理量小，并且废 水中的无机盐会进一步加大耗电量，硫酸盐和盐酸盐在电解中还会分 解为恶臭有毒的硫化氢气体和氯气而造成二次污染。
4、沉淀法
沉淀法是通过向废水中加入沉淀剂以与重金属离子发生化学反 应，生成难溶物质并析出，然后沉淀分离法将其去除。常用的沉淀剂 有碱性物质和硫化物两种，常用的碱性物质有CaO、Ca(OH)2、NaOH， 常用的硫化物有Na2S、NaHS等。该方法存在的问题是反应沉淀速度 较慢、沉淀性差、分离不彻底、处理效率低、排水呈碱性等。
5、溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水相中的溶解度不同 而使重金属离子浓缩于有机相的分离方法。该方法工艺简单，存在问 题是，萃取剂损失量大、有二次污染、处理成本高。
6、膜分离法
膜分离法是利用半透膜将溶液中的大部分水渗透出来，使重金属 离子溶液浓缩的处理方法。常用的膜分离方法有扩散渗析、电渗析、 反渗透和超滤等方法。膜分离方法的优点是常温操作、不添加化学试 剂、无二次污染等;缺点是膜分离后的不是固体重金属化合物，而是 被浓缩了的重金属离子废液，还需作进一步无害化处理。
7、生化法
生化法主要是使用微生物将硫酸盐还原为硫化物而使金属以金 属硫化物的形式沉淀出来从而去除重金属离子的方法。该方法优点是 利用微生物还原处理重金属离子，成本较低;缺点是污泥产量大且后 处理困难，投资大。
中国专利CN101269893A公开了一种去除废水中重金属离子的 处理方法。首先向废水中加入可溶性的硫化钠或硫化钾以与重金属离 子反应，生成细小的难溶金属硫化物，再加入铝盐进行混凝沉淀分离 去除重金属硫化物。该方法的缺点是对不能与硫化钠或硫化钾生成难 溶于水的物质，如Cr6+等无效。另外，在酸性溶液中使用硫化钠时， 会有恶臭味的硫化氢气体逸出，对环境造成二次污染。
因此，出于对环境保护的角度，急需一种能对多种重金属离子有 效，并且无二次污染、处理效率高、成本低的污水处理方法。
发明内容
针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提出了一种处理 含重金属离子废水的方法，其对多种重金属离子有效，并且无二次污 染、处理效率较高、成本也较低。
根据本发明的方法，其包括以下步骤：
第一步骤：在常温下将废水排入pH值调节槽中，以将所述废水 的pH值调整到预定值;
第二步骤：将经过所述第一步骤处理后的废水排入硫化解析反应 器中，并加入多硫化物沉淀剂，将废水中的重金属离子转化为重金属 离子不溶物析出;
第三步骤：将经过所述第二步骤处理后的废水排入到絮凝槽中， 并加入絮凝剂以使所析出的重金属离子不溶物以及硫单质实现絮凝 沉淀;
第四步骤：将经过所述第三步骤处理后的废水排入到沉淀池中沉 淀，排出上清液。
根据本发明的方法，所述方法在10-40℃的温度下进行。
根据本发明的方法，所述废水中的重金属离子包括Pb2+、Hg2+、 Cd2+、Cr6+、Cr3+、As3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Al3+中的一种 或多种。本发明的方法能一步将这些重金属离子从废水中沉淀分离出 来。
根据本发明，首先将废水排入pH值调节槽中，并同时加入酸或 碱性物质以调节废水的pH值，优选地，所述的pH值调节槽具有搅拌 装置以实现pH值更快、更均匀地调节。在一个实施例中，在所述第 一步骤中通过加入酸和/或碱性物质来调节pH值，其中所述酸为盐酸 或硫酸，所加入的碱性物质为Ca(OH)2、CaO或NaOH中的一种，以 调节废水的pH值。在另一个实施例中，在所述第一步骤中将pH值调 整到4-11，优选为6-9。
根据本发明，将经过所述第一步骤处理后的废水连续排入硫化解 析反应器中，并同时加入多硫化物沉淀剂，进行硫化反应。在一个实 施例中，在所述第二步骤中添加的多硫化物沉淀剂为MexSn，式中的 Me为Na、K或Mg，S为硫元素，x为1-2，n为2-5。在另一个实施 例中，所加入的多硫化物沉淀剂为Na2Sn、K2Sn和MgSn中的一种。此 外，优选地，该硫化解析反应器具有搅拌装置，例如机械搅拌或空气 搅拌以加速反应进程。
在硫化解析反应器中，重金属离子与硫发生反应形成不溶物，从 而将重金属离子从废水中分离出来，以MgSn为例
MgSn+2/3O2→MgS2O3+(n-2)S↓
Cr6++3/2MgS2O3+3/2H2O→3/2MgSO4+Cr3++3/2S↓+3H+
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
Ni2++MgS2O3+H2O→MgSO4+NiS↓+2H+
Al3++3OH-→Al(OH)3↓
因此，可一步完成废水中的多种重金属离子的氧化还原和硫化解析反 应并将其沉淀和从水中析出。
根据本发明的一个实施例，所述的多硫化物沉淀剂的加入量为以 硫与废水中的重金属离子的总摩尔比计为S∶Me=1∶1-4∶1，优选为 S∶Me=1.5∶1-3∶1。根据本发明的另一个实施例，多硫化物沉淀剂与重金 属离子的反应时间为20-120分钟，优选为30-90分钟。
根据本发明，将经过与多硫化物沉淀剂反应后的废水排入絮凝槽 中，并同时加入絮凝剂使废水中的细小的重金属离子不溶物形成大块 的絮团，从而能够在后续处理中顺利地分离。根据本发明的一个实施 例，在所述第三步骤中加入的絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺或非离子 型聚丙烯酰胺。根据发明人的实验，发现在采用阴离子型聚丙烯酰胺 或非离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂时，能够对上述的重金属离子不溶 物，特别是在第二步骤中产生的硫单质产生非常良好的絮凝作用，由 此缩短了絮凝时间，从而能够在后续处理中顺利地分离。
在一个实施例中，所述絮凝剂的加入量为5-50毫克/升，优选为 10-30毫克/升。根据本发明的另一个实施例，在所述第三步骤中，絮 凝时间为1-10分钟，优选为3-5分钟。
根据本发明，将加入絮凝剂的废水排入沉淀池中，进行沉淀。在 絮凝剂的作用下，含有重金属离子的大块絮团沉积到沉淀池的底部， 并将上层清液排出，从而实现除去废水中的重金属离子。根据本发明 的一个实施例，在所述第四步骤中，沉淀时间为30-180分钟，优选为 60-120分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的方法在常温、 常压下进行，操作方法简单，应用聚丙烯酰胺做絮凝剂无二次污染， 且聚丙烯酰胺较铝盐、铁盐絮凝剂更适合于硫单质的絮凝加速了絮凝 速度，缩短了沉降时间，而且处理后的排水能满足GB8978-1996标准 中规定的重金属污染物的最高允许排放标准。并且，本发明的方法适 用范围广，可用于处理不同浓度的有多种重金属离子的废水和/或只有 一种重金属离子的废水。此外，由于废水中的重金属离子在形成硫化 物不溶物的过程中有单质硫生成，其表面具有一定的吸附作用，可同 时去除废水中的部分大分子生物难降解的污染物，有利于与生化处理 衔接。
