申请日2009.09.29
公开(公告)日2011.04.27
IPC分类号B01J20/24; B01J20/20; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种吸附废水中重金属离子和染料的吸附剂，尤其适用于同时含有重金属离子和难以处理的印染废水。本发明利用竹炭的特殊微孔结构和壳聚糖的优良吸附性能，以海藻酸钠为交联剂，研制一种以竹炭为基质负载壳聚糖，能同时高效去除印染废水中的重金属离子和染料的吸附剂。具体技术方案是将竹炭预处理后，竹炭与海藻酸钠质量比3∶1混合后，于80～100℃的水浴中恒温放置14小时，得竹炭/海藻酸钠混合物，在105～110℃温度下，活化120～240min，以炭化物与壳聚糖质量比为2∶1，调成糊状后加入一定体积的CH3COOH，快速搅拌烘干，水洗至pH7.0后于60℃烘箱中烘干，粉碎，过筛，得到BC/CTS复合吸附剂。将该复合物与FeSO4按照1∶1配比，可提高硫化染料的吸附效果。本发明主要用于同时含有重金属离子和印染污染物的废水处理。
权利要求书
1.一种复合型天然高分子吸附剂，其特征是：壳聚糖分子链上含有大量的伯氨基，-NH2基团在酸性条件下发生离子化，成为带正电的NH3+，为天然的聚阳离子化合物，海藻酸钠分子链上含有大量的羧基，为天然的聚阴离子化合物，在酸性条件下，壳聚糖和海藻酸钠可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合型天然高分子吸附剂，其特征是：以竹炭为载体，以壳聚糖为改性材料，添加海藻酸钠作为交联剂，制备BC/CTS复合吸附剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合型天然高分子吸附剂，其制备工艺条件特征是：将竹炭用去离子水煮沸多次以去除粉尘和竹炭表面的残留物，过滤，105～110℃左右下烘干，过筛，烘干至恒重，过60目后，竹炭与海藻酸钠按质量比为3∶1进行混合后，于80～100℃的水浴中恒温放置14小时，得到竹炭/海藻酸钠混合物。在N2气氛下，将该混合物在105～110℃温度下，活化120～240min。并以所获得的炭化物与壳聚糖质量配比为2∶1，调成糊状后加入一定体积的CH3COOH，快速搅拌，使活化竹炭、壳聚糖结合反应，60℃烘箱中烘干，水洗浸渍至pH7.0后，于60℃烘箱中继续烘干，粉碎，过筛，得到不同粒径的BC/CTS复合吸附剂。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种复合型天然高分子吸附剂，将不同粒径的BC/CTS复合产物与FeSO4按照1∶1配比，构成良好的絮凝物，提高疏水性染料的吸附效果。硫化碱性还原物被酸化后，pH值在4～5左右，染料从溶液中析出，将酸化后的硫化残液进行沉淀，可回收疏水性染料。吸附剂用2%的NaOH溶液缓慢振荡洗脱至无吸附质检出，然后再用稀盐酸、蒸馏水洗涤至中性，烘干，重复使用。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种复合型天然高分子吸附剂，其吸附剂的制备方法包括以下步骤：
a)竹炭的预处理：将竹炭用去离子水煮沸多次以去除粉尘和竹炭表面的残留物，过滤，105～110℃左右下烘干，过筛，继续烘干至恒重，得到产物A;
b)竹炭/海藻酸钠混合物的制备：将产物A(60目)置于烘箱中105～110℃烘干至恒重。竹炭与海藻酸钠按质量比为3∶1进行混合后，于80～100℃的水浴中恒温放置14小时，得到竹炭/海藻酸钠混合物B;
c)活化制备BC/CTS复合产物：在N2气氛下，将混合物B在105～110℃温度下，活化120～240min。并以所获得的炭化物与壳聚糖质量配比为2∶1，调成糊状后加入一定体积的CH3COOH，快速搅拌，使活化竹炭、壳聚糖结合反应，将混合物转移至不同的器皿中，60℃烘箱中烘干，水洗浸渍至中性后，于60℃烘箱中继续烘干，粉碎，过筛，得到不同粒径的BC/CTS复合吸附剂，可以吸附重金属离子和酸性染料等。得到不同粒径的BC/CTS复合吸附剂，可以吸附重金属离子和酸性染料等。
d)吸附剂的吸附功能拓展：将不同粒径的BC/CTS复合产物与FeSO4按照1∶1配比，使其构成良好的絮凝物，可提高疏水性染料的吸附效果。
e)染料的回收和吸附剂的再生：硫化碱性还原物被酸化后，pH值在4～5左右，染料从溶液中析出，将酸化后的硫化残液进行沉淀，沉淀物经过滤即可回收疏水性染料。吸附剂用2%的NaOH溶液缓慢振荡洗脱至无吸附质检出，然后再用稀盐酸、蒸馏水洗涤至中性，烘干，重复使用。
说明书
一种吸附废水中重金属离子和染料的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附废水中重金属离子和染料的吸附剂，尤其是对比重较大的金属离子和难以处理的印染废水，经各种途径进入水体而造成的污染进行吸附，能同时高效去除印染废水中的重金属离子和染料的吸附剂。
背景技术
重金属和染料废水的治理都是环保行业关注的焦点。重金属不能被生物降解，在水中易富集，造成水体污染，最终危害人体健康。同时，我国印染工业多为小批量生产，大部分是间歇操作，废水为间断性排放，因而水质水量变化范围很大，且废水组分复杂、浓度高、色度深。除去水中的重金属离子的方法很多，传统的处理方法是采用化学沉淀法、薄膜过滤、离子交换法、蒸发回收法、吸附法和电解法等，但这些方法都存在一定的缺陷。化学沉淀法对试剂的消耗量大、易产生二次污染;蒸发回收法能耗太大;离子交换法和活性炭吸附法虽然效果较好，但成本太高。而传统的吸附剂对印染废水的处理，具有投资小、方法简便、成本低的特点，适合中小型印染厂废水的处理，主要是活性碳，活性碳只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，但是不能去除水中的胶体疏水性染料，并且再生费用高，使活性碳的应用受到限制。纵观国内外水处理药剂的生产发展过程，发展趋势已由低分子到高分子、单一型到复合型、单功能到多功能。
竹炭是近年来炭材料研究领域中的一个热点，具有发达的微观孔道，机械强度较高，吸附性能良好，可以用作吸附剂、除臭剂、调湿剂、土壤改良剂、果蔬保鲜材料、卫生保健品、抗辐射与电磁屏蔽材料及工业用半导体材料等，是一种新型的机能性环保材料。但竹炭灰分中的盐类易溶出，不能作为鱼类饲养水和活鱼水的水质净化滤材，而且易碎，冲洗后再使用困难等缺点。壳聚糖是带正电荷的天然生物大分子，易成膜、无毒无害、耐腐蚀、易生物降解、抗菌性能优良，不会造成二次污染且资源丰富，含有大量的羟基和氨基，可以通过氢键、共价键或配位键与印染有机分子、鞣酸分子、金属离子等牢固结合将其从溶液中去除，具有优良的吸附性能。本发明以海藻酸钠作为交联剂，通过孔结构的重整和孔表面化学修饰改变竹炭的物理化学性能，并以可再生廉价资源竹炭为基体负载壳聚糖，将壳聚糖的优良吸附性、易成膜性与竹炭的多孔性、吸附性相结合，开发一种环保型竹炭-壳聚糖(BC/CTS)高效复合吸附剂，该吸附剂克服了活性炭影响水的色度、吸附选择性大、再生过程复杂、性脆、影响水的浊度、不易回收等缺点。吸附剂孔容明显增大，比表面积远远大于壳聚糖颗粒，大大提高了其对重金属离子和染料的吸附能力。
发明内容
本发明专利的目的之一是提供一种吸附废水中重金属离子和染料的吸附剂。利用资源丰富的竹炭为载体，以壳聚糖为改性材料，添加海藻酸钠作为交联剂，制备(BC/CTS)复合吸附剂。
本发明专利的目的之二是提供一种上述吸附剂的制备方法。
为了实现上述发明专利目的之一，本发明专利所采用的技术方案是：以竹炭骨架为载体，将壳聚糖负载在其表面，制备得BC/CTS复合材料。壳聚糖具有良好的生物相容性、无毒性、无刺激性，其分子链上含有大量的伯氨基，-NH2基团在酸性条件下发生离子化，成为带正电的NH3+，为天然的聚阳离子化合物，海藻酸钠分子链上含有大量的羧基，为天然的聚阴离子化合物，在酸性条件下，壳聚糖和海藻酸钠可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质复合膜。
为了实现上述发明专利目的之二，本发明所述吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1、将竹炭用去离子水煮沸多次清洗，过滤，105-110℃左右下烘干，过筛，继续烘干至恒重，置于干燥器中备用;
2、配制一定浓度的海藻酸钠水溶液，静置脱泡。边搅拌边加入竹炭和一定质量配比的壳聚糖，调成糊状后加入一定体积的醋酸，快速搅拌，使竹炭、壳聚糖和海藻酸钠均匀结合反应，根据需要将混合物转移至不同的器皿中，60℃烘箱中烘干，水洗浸渍至中性后，于60℃烘箱中继续烘干，粉碎，过筛，得到不同粒径的BC/CTS复合产物;
3、将不同粒径的BC/CTS复合产物与FeSO4按照1∶1配比，使其构成良好的絮凝物，提高硫化染料的吸附效果。
具体实施方式
1、竹炭的预处理：将竹炭用去离子水煮沸多次以去除粉尘和竹炭表面的残留物，过滤，105～110℃左右下烘干，过筛，继续烘干至恒重，得到产物A;
2、竹炭/海藻酸钠混合物的制备：将产物A(60目)置于烘箱中105～110℃烘干至恒重。竹炭与海藻酸钠按质量比为3∶1进行混合后，于80～100℃的水浴中恒温放置14小时，得到竹炭/海藻酸钠混合物B;
3、活化制备BC/CTS复合产物：在N2气氛下，将混合物B在105～110℃温度下，活化120～240min。并以所获得的炭化物与和一定质量配比的壳聚糖，调成糊状后加入一定体积的CH3COOH，快速搅拌，使活化竹炭、壳聚糖结合反应，根据需要将混合物转移至不同的器皿中，60℃烘箱中烘干，水洗浸渍至中性后，于60℃烘箱中继续烘干，粉碎，过筛，得到不同粒径的BC/CTS复合吸附剂，可以吸附重金属离子、酸性染料、活性染料、金属络合染料及一部分直接染料。
4、吸附剂的吸附功能拓展：将不同粒径的BC/CTS复合产物与FeSO4按照1∶1配比，使其构成良好的絮凝物，可提高疏水性染料(包括硫化红棕BBR、硫化深兰3R、硫化红GGF、硫化深棕GD等)的吸附效果。硫化碱性还原物被酸化后，pH值在4～5左右，染料从溶液中析出，将酸化后的硫化残液进行沉淀，沉淀物经过滤即可回收疏水性染料。
5、BC/CTS复合吸附剂的再生：吸附剂用2%的NaOH溶液缓慢振荡洗脱至无吸附质检出，然后再用稀盐酸、蒸馏水洗涤至中性，烘干，重复使用。
本发明专利的有益效果是：采用共混包覆方法制备BC/CTS复合吸附剂，制备过程操作简单、能耗低、无污染。制备的复合材料中壳聚糖的实际负载效果较好，当其负载量到达20%时，吸附效果增加显著，其中壳聚糖和海藻酸钠的质量配比为10∶1时，复合吸附剂对金属离子、酸性染料的吸附性能较好，经处理后出水水质好且比较稳定，同时又不会在水中生成任何产物，造成二次污染。当复合吸附剂与FeSO4按照1∶1配比时，能构成良好的絮凝物，可提高疏水性染料的吸附效果，同时，硫化碱性还原物被酸化后，染料可从溶液中析出，将酸化后的硫化残液进行沉淀，沉淀物经过滤可回收疏水性染料，减轻了染料废水的污染，取得良好的经济效益和环境效益。BC/CTS复合吸附剂通过稀碱液再生，操作过程简便、快捷、效率高、性能良好，重复使用三次后的吸附率仍可以到达原来的95%以上，而且处理过程中不会影响水的浊度。
