申请日2009.09.08
公开(公告)日2010.07.28
IPC分类号C02F9/02; C02F101/20; C02F1/52; C02F1/44
摘要
膜法处理含铜、镍等酸性废水处理工艺公开了一种由沉淀池、纤维过滤器、超微滤、反渗透/纳滤组成的处理有色金属矿山、冶炼、选矿等含有贵金属离子的酸性废水的处理和回用工艺，属于废水处理和资源回用技术领域。其特点在于在处理废水的同时，最大限度地回收了废水中的有价金属离子和水资源，作到废水处理资源化，基本上实现了废水零排放的目的。此外，采用反渗透/纳滤的产水作为过滤器和超微滤的反洗水，提高了过滤器和超微滤的清洗效果和有价金属的回收率;通过采用超微滤处理和添加还原剂及装置产水冲洗功能，有效地克服了水中铁、硅对膜的污堵;通过脱盐系统的特种设计及采用特种阻垢技术有效地解决了浓水中的钙、锶、钡等硫酸盐结垢问题，保证了系统的长期稳定运行。
权利要求书
1.一种由沉淀池、纤维过滤器、超微滤、反渗透/纳滤组成的处理有色金属矿山、冶炼、选矿等含有贵金属离子的酸性废水的处理和回用工艺。其特征在于废水经本系统的分离和浓缩，富含贵金属的浓水被送入萃取-电积系统或通过硫化钠、铁置换等沉淀工艺回收废水中的铜、镍等贵金属，分离出的产水作为工业水回用到生产系统，其特点是在处理废水的同时，能够最大限度地回收了废水中的有价金属离子和水资源，作到废水处理资源化;
2.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于工艺中的滤料、超微滤膜、反渗透/纳滤膜均为可在酸性环境长期稳定工作，具有耐酸的特征;
3.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于其工艺中的沉淀、过滤、超微滤预处理单元可根据进水中的悬浮物、胶体含量进行调整，以降低系统造价。
4.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于采用反渗透或纳滤的产水作为过滤器的反洗水，可提高过滤器的反洗效果和提高铜、镍等金属的回收率，过滤器配有化学清洗系统，可对过滤器滤料进行化学清洗，以恢复滤料的过滤性能。
5.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于超微滤系统的反洗水采用反渗透/纳滤的产水，可提高超微滤的反洗效果并可防止中空纤维膜内侧污堵及提高给水利用率即有价金属的回收率。
6.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于超微滤采用错流过滤方式，其错流水返回到过滤器的进水池(口)，经过滤器进行二次过滤，以确保进入超微滤系统的进水悬浮物、胶体保持在相对低的水平，利于超微滤系统的稳定运行，并可增大超微滤膜的设计通量。
7.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于在超微滤系统前投加还原剂，降低水中溶解氧含量，防止水中的溶解氧在水的停留和输送过程进一步氧化水中的二价铁离子而生成三价胶体铁。
8.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于反渗透/纳滤系统采用一级四段设计并配有产水冲洗功能，可有效降低膜的污堵和结垢倾向，以确保系统稳定的运行和具有较高的回收率。
9.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于采用可在酸性环境下工作的阻垢剂，投加到后段，可有效防止反渗透/纳滤的结垢。
说明书
膜法处理含铜、镍等酸性废水处理工艺
技术领域：
一种由超微滤、反渗透/纳滤等组合工艺处理有色金属矿山、冶炼、选矿、电镀等酸性废水的工艺，属于废水处理和资源回用技术领域，其特点在于在处理废水的同时，最大限度地回收了废水中的有价金属离子和水资源，作到废水处理资源化，基本上实现了废水零排放的目的。
背景技术：
酸性含铜、镍等废水是废水中范围较广，危害程度较大的工业废水，广泛存在于有色金属矿山、金属冶炼、选矿和电镀行业，如铜矿的矿坑水、来自湿法冶炼的萃余液，矿山选矿废水等。传统的处理方法主要有石灰中和法、硫化物沉淀法、萃取法、生物法等。国内目前对酸性废水的治理实践还是局限在石灰中和法和硫化物沉淀法。中和法是处理酸性矿山废水中最为普遍的方法，据统计，工程应用率超过90%。但是处理后生成的硫酸钙、氧化铁、重金属氧化物等沉渣较多且脱水困难，占地大，堆存处理易造成沉渣中的重金属氧化物二次溶解，造成水系流域的二次污染，且操作条件恶劣，最重要的是不能回收废水中的有价金属，造成浪费。硫化沉淀法具有pH值适应范围大，可有效回收水中的铜、镍等有价金属，但沉淀剂来源有限，价格比较昂贵，产生的硫化氢有恶臭，对人体有危害，使用不当容易造成空气污染。此外，由于在含铜酸性废水中往往含有大量的三价铁离子，由于三价铁的氧化作用，会导致硫化钠消耗量过大，出水中含有大量的单质硫，为水的后续处理带来新的污染物;另一方面，如果工艺条件控制不好则生成渣不好过滤，液固分离困难，对反应过程控制要求严格，自动化程度低。生物法(SRB法)是目前国内外处理酸性矿山废水的最新方法，该方法实际是生物硫化法。据美国亚利桑那州Bisbee#7堆项目的SRB应用案例，SRB法处理矿山酸性废水的投资和运行费用均较高，得到的硫化物沉淀附加值较低，处理后的废水需要进一步处理因而综合处理成本也较高。
膜法是处理含铜、镍等酸性废水技术的有效方法之一。膜法技术的主要优点如下：
1.反应中无相变，保持原有料液物理性质，能耗极低;
2.无化学变化，典型的物理分离过程，无需添加化学试剂和添加剂，料液性质不会发生变化;
3.选择性好，可在分子级范围内进行物质分离，普通滤材无法比拟;
4.适应性强，处理规模可大可小，可以连续或者间歇运行，工艺简单，操作方便，易于自动化控制;
5.无需改变料液温度，能回收热量和能源;
自从90年代开始，膜法处理含铜废水技术已在国外有成功应用的案例。虽然国内目前已有应用的报道，如专利申请号-200610086878.7所公开的一种膜法处理酸性废水的处理方法，其实质是一种钼矿选矿废水，由于其无法有效克服废水经浓缩后，硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡等金属难溶盐的结垢问题(目前的聚丙烯酸或有机磷的阻垢剂仅能工作在PH为中性范围内，在酸性条件下阻垢性能丧失)以及膜的铁污堵问题，其在工业应用的有效性是值得怀疑的。又如专利申请号200610096133.9所公开的是一种采用纳滤技术处理电镀废水的技术，由于电镀酸性废水成分相对简单，废水中的除铜、镍的金属离子外，其它金属离子基本上为微量，无硫酸钙、锶、钡的结垢问题，也无铁的污堵问题，因此，该发明与处理有色金属矿山和冶炼废水的膜技术没有可比性，此外，由于采用纳滤膜作为处理用膜，其产水中含有大量的酸和其它单价离子，产水不适合直接作为工业水回用，二次中和也将消耗大量的碱或石灰。
发明内容：
本发明的目的是根据矿山、冶炼含铜、镍废水富含铜、镍、铁、锌、铅、钙、锶、钡、砷的特点，提供一种全新反渗透/纳滤膜处理工艺去处理含铜、镍等酸性废水并与湿法冶金工艺、金属置换或沉淀回收金属工艺高度结合，在废水处理的同时，将废水中有价金属铜和水资源进行回收，实现废水处理的资源化;同时，采用特种设计和阻垢、清洗工艺，确保反渗透/纳滤膜不被污堵和结垢，确保膜系统的长期、稳定的运行。
本发明的系统主要由沉淀池(或浓密机)、过滤器、超(微)滤单元、反渗透/纳滤单元及附属配套设备组成。系统的产水(反渗透或纳滤的产水)由于水中的离子和其它杂质已基本被除掉，为非常纯净、微显酸性的水，只需加微量的碱剂中和即可作为优异的工业水使用，此外，由于产水中钙、镁等硬度离子基本被除净，中和时只要不引入额外硬度成分，也可作为低压或热水锅炉的给水;浓水由于被大幅浓缩和富集，水中铜、镍、锌等离子成分通常高达0.8-4g/l，是一种完全适合萃取-电积工艺的提取铜、镍、锌等有价金属的合格料液，经萃取-电积工艺回收有价金属后的浓水(为萃余液)，可直接返回到铜、锌等矿石的堆场，进入堆场的循环料液系统，亦可经石灰等中和达标后排放。由于浓水已被富集，水中的酸度、铁等离子已是原水的数倍，再经中和处理时，由于共沉淀效应，将极大地提高中和效率，与直接中和原水相比，将节省20%-40%石灰投加量。如不采用萃取-电积工艺回收浓水中的有价金属，而采用硫化钠等沉淀、铁置换工艺回收浓水中的有价金属，由于浓水只有原水体积的1/3-1/10左右，将大幅降低硫化处理单元的规模和造价，硫化的利用也将提高5%-20%左右，铜等有价金属的回收率也将提高10%左右。
本发明的系统流程见图一，本系统共由三个处理单元组成，即预过滤系统、精过滤-超(微)滤系统和脱盐浓缩系统。预过滤系统由沉淀池和过滤器组成，预过滤系统的作用是去除水中的大部分悬浮物，降低超(微)滤系统的处理负荷，确保超微滤系统的稳定运行。由于矿山和冶炼含铜、镍等废水大部分含有大量的悬浮物，特别是有色金属矿山的矿坑废水和选矿废水，在雨季时废水中的悬浮物含量高达数百毫克/升，这种废水如不经预沉淀和过滤处理，直接进行超微滤过滤，将导致超微滤膜的严重污堵，而无法正常工作。当然，如果废水中的悬浮含量较低，该单元可以不设，即原水可直接进入超微滤系统进行精过滤。通常，原水在沉淀池内经数个小时的沉淀处理，原水浊度将低于50ntu，由于废水在低PH状况下，水中含有大量的胶体铁和硅，传统的有机和无机助凝剂均不能提高水中悬浮物的沉降速度。原水经沉淀处理后，水中的悬浮物含量已大幅下降，再经过滤处理，可大幅降低过滤负荷，提高过滤器的运行周期;由于过滤器在系统中的作用是作为粗过滤器使用，实际出水浊度可根据选用的超微滤膜的性质确定，前提是其出水应足以保证超微滤系统的稳定运行。此外，该过滤器还具有保安过滤器的作用，可确保出水不含颗粒物质，出水中杂质不会对超微滤膜造成伤害。
超微滤在系统中的作用是作为系统精过滤器，基本上去除水中几乎所有的悬浮物、胶体、细菌、油等机械和有机杂质，为后续的反渗透/纳滤系统提供合格的进水，保证反渗透/纳滤系统能够长期、稳定地运行，避免来自上述杂质的污堵。由于矿山等酸性废水中的机械杂质主要为铁和硅的胶体，而这些胶体又会对反渗透/纳滤膜造成严重的污堵，因此，超微滤系统必须对这些胶体具有良好的去除效果。
反渗透/纳滤系统的作用是脱盐和浓缩，即给水进入反渗透/纳滤系统内被分为两路-产水和浓水，在产水中的盐分基本上被脱出，而浓水中的盐分被浓缩。在矿山和冶炼等酸性废水的处理过程中，产水和浓水均为有价资源，浓水由于富含铜、镍等离子液，将作为萃取-电积的料液被送入萃取-电积系统，将经萃取铜、镍后的浓水(萃余液)可作为矿石堆场的喷淋液返回到堆场，也可直接作为工业废水经中和后达标排放;产水可直接作为工业水回到生产系统，也可经中和后作为工业水回用。
预处理系统由沉淀池、过滤器、过滤器反洗系统、过滤器化学清洗系统等组成。沉淀池可以是一般的辐流、平流、机械加速、斜板式等沉淀池，也可是具有混凝-沉淀功能的各类澄清池等，本发明典型设计采用具有沉淀作用的自然水坑，由于在有色金属矿山区域自然水坑随处可见，利用水坑作为沉淀池可降低系统造价，并可以不设污泥浓缩和压滤系统，一个自然坑沉淀污泥达到一定程度后，可经人工清泥后继续使用。过滤器可采用普通石英沙过滤器、多介质过滤器、快速滤池、V形滤池、盘式过滤器、金属网格过滤器等具有过滤功能的过滤设备，本发明的典型设计采用高效纤维束过滤器(池)，采用高效纤维过滤器具有以下优点：
1)水中悬浮物的去除率可接近100%。浊度为20ntu时，过滤出水浊度可小于一度。
2)滤速一般为30～50m/h，是传统过滤器的3～5倍。
4)截污容量一般为5～10kg/m3(滤料)，是传统过滤器的2～4倍。
5)制取相同的水量，占地仅为传统过滤器的1/3～1/2。
6)吨水造价低于传统过滤器。
7)过滤精度可调
8)纤维滤料可在酸性/碱性环境中稳定工作
由于过滤器在本系统中只作粗过滤使用，其过滤精度可根据后续工艺进行调整，以保证过滤容量的最大化。过滤器(池)的反洗采用气水反洗工艺，供气设备可采用空气压缩机、罗茨风机等设备，反洗水与传统的过滤器清洗水采用过滤器出水不同，本发明采用脱盐系统的反渗透/纳滤系统的产水，这不仅可提高纤维过滤器的反洗效果，也提高了给水(含铜原液)的利用率。此外，纤维过滤器配有独自的化学清洗系统，当纤维束被铁、硅等深度污染而采用反洗无法有效恢复其初始过滤能力时，可采用化学清洗恢复其过滤能力，化学清洗系统由保安过滤器、清洗罐、清洗泵等组成。
超(微)滤系统由超滤供水泵、超滤供水池、超滤主机、超滤反洗泵、化学清洗系统，压缩空气系统等组成。超(微)滤的选用原则：如水中的胶体等物质颗粒直径≥0.2um，可采用微滤膜，否则采用超滤膜。超微滤膜元件采用PVDF、聚砜、聚丙稀睛、PVC、聚四氟乙烯等可在酸性环境下稳定工作的有机材料制造，膜元件的形式为中空纤维或卷式膜元件，由于造价、污堵等原因，不易使用陶瓷或不锈钢膜元件。本发明的典型设计采用PVDF中空纤维膜元件，外压式运行，在线水反洗和夹气清洗。与传统的超微滤反洗采用超微滤产水反洗不同，本发明采用反渗透/纳滤系统的产水作为超微滤系统的反洗水，由于超微滤产水中含有大量的二价铁离子，当水中含有溶解氧时，二价铁离子会被氧化成三价铁，后者在水中以分子、离子、胶体三种形态存在，采用超微滤产水进行反洗，水中的微量铁胶体将造成中空纤维膜丝内侧污堵，且不易清洗，将造成膜通量的大幅衰减，采用反渗透/纳滤系统的产水水质优于超微滤的产水，水中几乎不含有铁离子，可充分保证反洗效果，不易造成中空纤维膜丝内部污堵，此外，由于超滤产水为富含铜的给水，采用反渗透/纳滤系统的产水作为超微滤的反洗水，可有效地提高给水的利用率，即提高了系统对铜的回收率。由超微滤的供水池和供水泵组成超微滤系统的供水系统，供水泵采用变频供水，产水恒流控制;超微滤主机由膜元件和膜机架及配套仪表、阀门等组成;超微滤反洗泵采用低压离心泵，变频供水;化学清洗系统由保安过滤器、清洗泵、清洗罐等组成;压缩空气系统由空气压缩机、减压阀、压缩空气罐、过滤器等组成。超微滤系统采用错流过滤方式，错流流量为进水流量的10%-50%，外排流量约为进水流量的5%-20%，错流流量和外排流量的确定取决于进水水质和膜的性能，以使超微滤系统稳定运行为设计依据。本发明的典型设计与传统设计错流水返回到超微滤的供水池不同，将本发明将错流水直接返回到纤维过滤器(池)的供水池，系统流程见图2。将错流水直接返回到过滤器供水水池可使错流水在经一定的时间凝聚后重返过滤器进行二次过滤，这样可保证进入超微滤的进水的悬浮物和胶体保持在一个相对低的浓度，不因错流水返回到超微滤池后的浓缩而提高超微滤系统的过滤负荷，采用该设计后可降低超微滤系统的外排水量或可将超微滤系统的外排流量降低到5%以下或实现外排水量为零。由于超微滤系统的进水和排水均为富含铜的给水，降低超微滤系统的外排水量即相当于提高了给水的铜、镍等的回收率，此外，由于大幅降低了超微滤系统的过滤负荷，因此可较大幅度的提高超微滤系统的设计通量，降低膜的使用数量，降低了超微滤系统的工程造价。此设计虽然增加了纤维过滤器的过滤负荷，增加了粗过滤系统(过滤器系统)的造价，但由于过滤器系统的单位处理水量造价的增加占整个系统造价的权重较低，该设计仍可使整个系统的造价下降。由于该设计具有降低整个系统造价和提高超微滤系统运行稳定性的特点，可将该设计应用到其它水处理工程和中水回用的设计中。超微滤系统的供水可采用系统总体供水(即一台供水泵向几个机架同时供水)和单机架供水两种形式。
反渗透/纳滤脱盐系统由供水泵、保安过滤器、高压泵、机架、化学清洗系统等组成。本发明所采用的膜元件均为耐酸膜元件，可在PH1.0及以下的酸性范围具有稳定的脱盐率并可长期稳定地运行，不因水的酸性而导致膜的降解，支撑材料和粘结材料也不因水的酸性而导致开裂。脱盐系统反渗透膜和纳滤膜的选用原则是如需要获得更好的产水，选用反渗透膜;如需要产水水质含有更多的酸，选用纳滤膜。本发明采用反渗透膜元件作为脱盐-浓缩膜，反渗透装置膜组件设计按给水一级四段方式排列，浓水经四段膜的脱盐浓缩，最大可获得90%的回收率。其中一、二段为一套机架，配备有独立的供水泵、保安过滤器、高压泵、机架、化学清洗系统共用;三、四段组为另一套机架，配备有独立的供水泵、保安过滤器、高压泵、机架、化学清洗系统共用。该设计的显著技术特点在于第一段采用大通量、低流速设计，第二段采用高通量、大流速设计，三、四段采用低通量、大流速设计。此外，各机架均为独立的运行体系，一二段主机和三四段主机可不相互依赖而独立运行，每组主机均带有产水冲洗功能，在系统每运行一段时间启动产水冲洗功能对膜表面进行冲洗，即在膜的结垢和污堵物质尚没有在膜表面形成牢固的污堵物之前，将其冲出系统外，此外，在系统每次停机前启动冲洗功能，将系统内的浓水冲出系统，代之保留产水在系统内，可防止浓水长时间停留在系统内对膜造成污堵。在三、四段机架的高压泵前设置阻垢剂加药系统，投加阻垢剂的目的是防止在系统的浓缩段内由于钙、锶、钡及硫酸根离子的高度浓缩而结垢析出，造成膜的结垢，本发明所投加的阻垢剂与普通反渗透系统投加的阻垢剂不同，是一种可在酸性环境下可稳定工作、并对水中CaF2等结垢盐类具有阻垢性能的阻垢剂。在矿山含铜等酸性废水处理过程中，最常发生的反渗透/纳滤系统的结垢是硫酸盐的结垢，本发明在膜系统发生上述结垢时，采用特种清洗技术可有效地清洗上述结垢物质，并有效地恢复膜的工作性能。此外，在控制膜的铁污堵方面，本发明在超微滤系统前投加还原剂，降低水中的溶解氧含量，防止废水中的溶解氧在进入超微滤、反渗透、纳滤膜系统前，将水中的二价铁离子氧化成三价离子。
