申请日2009.02.24
公开(公告)日2010.08.25
IPC分类号C02F9/06; C02F1/461; C02F101/22; C02F1/62; C02F1/52; C02F1/70
摘要
一种含铬废水的预处理工艺，其包括如下步骤：1)铁屑滤池构建，将含铁泥屑经碱洗除油、酸洗除锈活化处理后，与含碳粒料、多孔填料混合，形成铁屑滤池;2)含铬废水经调节池曝气后，引入铁屑滤池发生微电解反应，用酸液调节池内的pH值和氧化还原电位ORP值，使得大部分六价铬在其中被还原为三价铬;3)滤池出水引至反应池，添加中和剂，发生重金属络合沉淀作用，出水引入沉淀池;4)在沉淀池中将大部分重金属污染物络合去除后，上清液进行深度处理，达标后排放。本发明既实现了废铁屑和废酸液的资源化利用，又大幅降低了药剂成本、减少了后续污泥的发生量，且产生的污泥更容易资源化利用。
权利要求书
1.一种含铬废水的预处理工艺，其包括如下步骤：
1)铁屑滤池构建，将含铁泥屑经碱洗除油、酸洗除锈活化处理后，与含碳粒料、多孔填料混合，形成铁屑滤池;
2)含铬废水经调节池曝气后，引入铁屑滤池发生微电解反应，用酸液调节池内的PH值和ORP值，使得大部分六价铬在其中被还原为三价铬;
3)滤池出水引至反应池，添加中和剂，发生重金属络合沉淀作用，出水引入沉淀池;
4)在沉淀池中将大部分重金属污染物络合去除后，上清液进行深度处理，达标后排放。
2.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的含铁泥屑为来自钢铁、半导体、线路板、电镀、有色冶金等工业各工序产生的酸再生铁粉、浊循环水污泥、抛丸铁粉、氧化铁鳞等含铁尘泥其中全铁含量高于40wt%。
3.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的活化处理工序，包括碱液浸泡10～30min除油，碱液浓度为5～20%，以质量百分比计;冲洗至PH值呈中性后，再用酸液浸泡10～30min除锈，酸液浓度为1～5%，以质量百分比计;滤料长时间运行效能降低后，可取出后重复其活化处理工序。
4.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的调节池，底部设有微曝气装置，曝气强度为：0.1～0.5m3空气/m3废水·h，调节池出水中溶解氧含量为3.0～6.0mg/L。
5.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的铁屑滤池，采取一用一备，或一用多备;各滤池采取底部进水，顶部出水的动态上流过滤方式;铁粉盛放在层层架空堆叠的浅盘构筑物中，浅盘共有2～20层，盘底滤料铺设厚度为10～100mm，浅盘可动态加入或移出。
6.根据权利要求1或5所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的铁屑滤池，滤池内铁屑和含碳粒料的粒度分别为0.05～15mm和1～10mm，铁屑与含碳粒料的重量份数比为：铁屑∶含碳粒料=1∶0.001～0.2;多孔填料为惰性陶瓷介质，占滤料体积比为30～70%;含碳粒料为焦炭、活性炭、煤渣、烟道灰、无烟煤等的一种及其组合。
7.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的铁屑滤池，铁屑与待处理废水量之比为1∶50～1∶1000，废水的停留时间为15min～50min，经铁屑滤池处理后，滤池内PH值为3.0～5.0，氧化还原电位ORP值为300～360my。
8.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的铁屑滤池，通过添加酸液调节池内PH值和氧化还原电位ORP值。
9.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的中和剂为NaOH或KOH，浓度为1.0～10.0wt%。
10.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，添加中和剂过程中还可添加絮凝剂，絮凝剂为铝盐，浓度为0.001～2.0wt%，优选聚合氯化铝PAC。
11.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的反应池，池内设有搅拌装置，废水在反应池的停留时间为20～40min，出水PH值为9.0～10.5。
12.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的沉淀池，为斜板式沉淀池，废水的停留时间为30～90min，重金属等大部分污染物络合去除后，经污泥浓缩干化后回收利用。
13.根据权利要求1所述的含铬废水的预处理工艺，其特征是，所述的上清液深度处理，为化学还原-沉淀、离子交换、活性炭吸附、电解、反渗透、膜分离、人工湿地等常规深度处理工艺的一种及其组合，优选化学还原-沉淀深度处理工艺。
说明书
一种含铬废水的预处理工艺
技术领域
本发明涉及重金属废水处理的技术领域，特别涉及一种含铬废水的预处理工艺。
背景技术
在钢铁、半导体、线路板、电镀、有色冶金等工业中，常使用重铬酸盐作为电镀液，故不可避免的会排放多路重金属废水，其中尤以含铬废水的危害为甚，其典型组成为：Cr6+，200～900mg/L;T.Cr，300～1200mg/L;Ni2+，200～400mg/L;T.Fe，300～600mg/L;Cu2+，50～200mg/L;Zn2+，50～200mg/L;Pb2+，20～100mg/L;F-，400～5000mg/L;SO42-，1000～10000mg/L;PH值，1.5～2.5;SS，1000～5000mg/L等等。六价铬进入人体后，将积存于肝、肾、肺、内分泌腺中，对人体重要器官造成损害，因此，含铬废水必须处理达标后方可排放。
目前，含铬废水的治理工艺主要有：化学还原法、铁氧体法、二氧化硫法、钡盐沉淀法、离子交换法、电解法、蒸发浓缩法、生化法、膜分离法。出于技术成熟、运行维护方便等因素考虑，国内外钢铁工业含铬废水的主要处理方法为化学还原(还原剂多采用NaHSO3、Na2SO3、FeSO4)-沉淀(中和剂为Ca(OH)2)法进行处理，为确保出水达标，往往需要投加过量的药剂，这样以来，废水处理成本高、含铬污泥产量大、成分复杂，尤其是重金属元素含量既难以达到综合利用的要求，而其浸出毒性又超过了国家标准，故被国家认定为危险废物，需要委托有资质的单位进行安全处置。如酸洗废水量为100m3/h的一家不锈钢厂，撇开药剂、能耗、人力等昂贵成本，单单含铬污泥的产量即超过1.5万t/a，这些污泥无法厂内利用，每年外委处理的费用高达数百万元。
近年来，国内外开展了铁碳微电解工艺处理含铬废水的研究，如中国专利CN1382649A，CN1240768A，CN1040016A，CN1792843A，CN1597556A。它是基于电化学反应的氧化还原、电池反应产物的絮凝、铁屑对絮体的电附集、新生絮体的吸附以及床层过滤等多方面的综合作用，使电镀废水得到净化的新方法，又称内电解法、铁屑过滤法等。
由于铁碳微电解工艺所使用的铁屑多为含铁废料，来源广价格低，具有以废治废、节约资源的意义，且兼具吸附法、中和沉淀法、电解法等方法的优点，能同时去除多种重金属离子，从某种程度改变了传统废水处理系统投资大、运行费用高等缺点，因此，该技术在重金属废水治理、特别是含铬废水处理中的应用受到了广泛的关注，是一种有良好发展前景的新技术。
但许多微电解设备经一段时间的运行后，常出现铁屑结块、滤料沟流等现象，大大降低了处理效果，且微电解床层较高时，底部铁屑压实过密，当废水浓度较高时，处理效果不稳定，同时需要频繁反冲和再生。这是因为，微电解设备在实际运行一段时间后铁的表面形态发生了变化，被微电解产生的絮凝体、沉积物包裹覆盖，降低了电沉积、凝聚和氧化还原反应的速率，从而影响到废水处理的效果和能力;而流化床虽然解决了结块问题，但为确保流态化，废水需要不断循环，因而动力消耗大，并出现铁碳流失。
另一方面，在钢铁、半导体、线路板、电镀、有色冶金等工业中，每日不仅产生大量的酸再生铁粉、浊循环水污泥、抛丸铁粉、氧化铁鳞等含铁泥屑，还产生大量废酸液和酸洗废水，如能充分利用其中含铁泥屑、废酸液等废物，开发一种新型的铁屑滤池预处理工艺，对含铬废水先进行微电解化学预处理，再导入深度处理单元，不仅可以废治废，大大节约后续深度处理单元的药剂成本和处理负荷，还可使得后续污泥更容易资源化利用。
发明内容
针对传统含铬废水化学处理工艺中，还原剂和沉淀剂过量投加、处理成本高、污泥产量大且成分复杂难以利用，而作为危险废物高价外委处理的实际，本发明的目的在于提出一种含铬废水的预处理工艺，采用铁屑滤池对含铬废水进行微电解预处理，既实现了废铁屑和废酸液的资源化利用，又大幅降低了药剂成本、减少了后续污泥的发生量，且产生的污泥更容易资源化利用。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：
一种含铬废水的预处理工艺，其包括如下步骤：
1)铁屑滤池构建，将含铁泥屑经碱洗除油、酸洗除锈活化处理后，与含碳粒料、多孔填料混合，形成铁屑滤池;
2)含铬废水经调节池曝气后，引入铁屑滤池发生微电解反应，用酸液调节池内的PH值和氧化还原电位ORP值，使得大部分六价铬在其中被还原为三价铬;
3)滤池出水引至反应池，添加中和剂，发生重金属络合沉淀作用，出水引入沉淀池;
4)在沉淀池中将大部分重金属污染物络合去除后，上清液进行深度处理，达标后排放。
进一步，铁屑滤池的构建，选用来自钢铁、半导体、线路板、电镀、有色冶金等工业的含铁泥屑，经碱洗除油、酸洗除锈等活化处理工序后，与焦炭、多孔填料等按一定比例混合，构建铁屑滤池。
所述的含铁泥屑，为来自钢铁、半导体、线路板、电镀、有色冶金等工业各工序产生的酸再生铁粉、浊循环水污泥、抛丸铁粉、氧化铁鳞等全铁含量高于40wt%的含铁尘泥。
所述的活化处理工序，包括碱液浸泡(浓度质量百分比为5～20%)10～30min除油，冲洗至PH值呈中性后，再用酸液(浓度质量百分比为1～5%)浸泡10～30min除锈;为缩短活化时间，可对铁屑小火加热并保温在60～80℃;滤料长时间运行效能降低后，可取出后重复其活化处理工序。
所述的铁屑滤池，采取一用一备，或一用多备;各滤池采取底部进水，顶部出水的动态上流过滤方式;铁粉盛放在层层架空堆叠的浅盘构筑物中，浅盘共有2～20层，盘底滤料铺设厚度为10～100mm，浅盘可动态加入或移出。
所述的铁屑滤池，滤池内铁屑和含碳粒料的粒度分别为0.05～15mm和1～10mm，铁屑与含碳粒料的重量比为：铁屑∶含碳粒料=1∶0.001～0.2;多孔填料为惰性陶瓷介质，占滤料体积比为30～70%;含碳粒料为焦炭、活性炭、煤渣、烟道灰、无烟煤等的一种及其组合。
铁屑滤池是一种综合利用氧化还原作用、电化学附集、混凝沉淀、吸附和电场效应，使含铬废水得到净化的预处理装置。铁屑中加入含碳粒料后，在酸性条件下，铁屑与碳粒接触进一步形成较大铁-碳原电池，使铁屑在受到微原电池(纯铁为阳极、Fe3C为阴极)腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，从而加快了电化学反应的进行，同时滤池内的多孔惰性填料又可维持滤池一定的空隙率，防止铁屑结块板结，保持较好的水力条件，延长再生周期。
在微电解反应过程中阳极产物Fe2+化学活性很高，可迅速将废水中的Cr6+还原成Cr3+，同时还可以与废水中的溶解氧反应生成Fe(OH)3，但在酸性条件下，Fe(OH)3将很快溶解。
铁屑滤池内的主要化学反应：
Fe+2H+→Fe2++H2↑
Fe+2Fe3+→3Fe2+
Fe(OH)3+3H+→Fe3++3H2O
6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O
2Fe+Cr2O72-+14H+→2Fe2++2Cr3++7H2O
2、含铬废水经调节池曝气后，引入铁屑滤池发生微电解反应
1)所述的调节池，底部设有微曝气装置，确保曝气均匀，曝气强度为：0.1～0.5m3(空气)/m3(废水)·h，调节池出水中溶解氧含量为3.0～6.0mg/L。
2)所述的铁屑滤池，铁屑与待处理废水量之比为1∶50～1∶1000，废水的停留时间为15min～50min，经铁屑滤池处理后，滤池内PH值为3.0～5.0，ORP值为300～360mv。
3)所述的铁屑滤池，通过添加酸液调节池内PH值和ORP值。
在调节池内，通过曝气，增加了含铬废水中的溶解氧，可加速后续滤池内铁屑的溶解、强化微电池作用，又能促进铁屑表面物质的排除，提高单质铁转化为亚铁的效率，从而可迅速将废水中的Cr6+还原成Cr3+。通过控制滤池废水的PH值和氧化还原电位ORP值，可将50～80%以上的Cr6+还原成Cr3+。
3、铁屑滤池出水引至反应池，添加中和剂和絮凝剂发生重金属络合沉淀作用
1)所述的中和剂，为NaOH或KOH，浓度为1.0～10.0wt%;此过程中也可添加絮凝剂，絮凝剂为铝盐，优选聚合氯化铝PAC，浓度为0.001～2.0wt%。
2)所述的反应池，池内设有搅拌装置，废水在反应池的停留时间为20～40min，出水PH值为9.0～10.5。
在反应池内，随着废水碱性增强，Fe2+转化成Fe3+，在碱性中和剂和絮凝剂的作用下，在PH值为9.0～10.5时，将形成各种重金属氢氧化物的络合沉淀。
主要化学反应：
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
Pb2++2OH-→Pb(OH)2↓
Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓
Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓
4、在沉淀池中大部分污染物得到去除，上清液进行深度处理，达标后排放
1)所述的沉淀池，为斜板式沉淀池，废水的停留时间为30～90min。
2)所述的污染物，主要为重金属氢氧化物的络合沉淀，污泥浓缩干化后回收利用，优选的利用方式是作为铬铁、铬镍、铬铜合金的冶炼原料。
3)所述的上清液深度处理，为化学还原-沉淀、离子交换、活性炭吸附、电解、反渗透、膜分离、人工湿地等常规深度处理工艺的一种及其组合，优选化学还原-沉淀深度处理工艺。
在沉淀池内，Fe(OH)3，PAC等都具有相当的络合吸附、絮凝共沉能力，可去除废水中多种污染物和分散杂质，50～80%以上的六价铬将得以去除，根据所处理含铬废水的性质、流量以及需要达到的排放标准，可选择后续的深度处理工艺。例如，增加一级化学还原沉淀工序，使用石灰乳作为沉淀剂;也可以进入人工湿地床层，采用生物手段深度处理废水中残余的污染物，还可以采取膜分离、反渗透等物化方式，但处理成本较高。
本发明的有益效果：
含铬废水的传统处理工艺为：先用亚硫酸盐进行还原，然后投加过量的石灰乳进行沉淀，废水达标排放，污泥浓缩压滤后外委处理。其缺点是：
1.为适应含铬废水性质的变化，确保出水达标，石灰乳的投加量往往是理论需要量的2倍以上，由此抬高了处理成本(药剂用量大、设备能耗高、装置占地大等)，并大大增加了混合污泥发生量;
2.还原剂采用亚硫酸盐，在将六价铬还原为三价铬的同时，还原剂中HSO3-、SO32-等离子也与石灰乳作用形成了大量CaSO4沉淀混入污泥中，增加了后续污泥的产量;
3.混合污泥中同时含有重金属氢氧化物污泥和钙盐污泥，综合利用难度大，且有二次污染的风险;
4.混合污泥需请有资质的厂家专门处理或处置，为此将花费高昂的外委处理费，同时造成了有价资源的流失。
针对传统模式的缺点，本发明利用铁屑滤池作为含铬废水的预处理单元，可以有效实现混合污泥的源头减量和重金属污泥的富集回收，并能降低含铬废水后续深度处理的药剂成本和处理负荷，一举多得。具体说明如下：
①前置铁屑滤池作为预处理单元，具有减少后续常规还原剂用量、促进重金属氢氧化物沉淀过程、提高重金属污泥铁品位和减少后续硫酸盐污泥发生量等四种作用：在铁屑滤池内，控制废水ORP取值300～360mv、PH取值3.0～5.0，使得铁屑中Fe以Fe、Fe2+形态为主;通过微电解作用，在铁屑滤池预处理阶段可将50～80%的六价铬还原成三价铬，同时废水中大量增加的Fe2+、Fe3+还将作为后续沉淀过程的絮凝剂，促进重金属氢氧化物污泥的沉淀过程。实践表明，前置铁屑滤池作为预处理单元，可使重金属污泥中全铁的百分比含量增加15～30wt%，更易于后续的综合利用;而由于采取了铁屑滤池的初步还原作用，节约了20～50wt%的传统还原剂亚硫酸盐的用量，由此后续沉淀过程中硫酸盐污泥的含量也可减少15～40wt%，从而大大降低了污泥处理和处置费用。
②传统的含铬废水处理工艺，中和沉淀药剂一般选用浓度为10wt%的过量石灰乳，氢氧化钙的加入虽然具有很好的重金属离子(Cr3+、Ni2+、Zn2+、Fe3+等)沉淀絮凝效果，但会与废水中的F-、SO42-、PO43-等阴离子作用，分别生成氟化钙、硫酸钙、磷酸钙等钙盐沉淀，并与重金属污泥一起絮凝裹挟、络合沉淀下来，这种混合污泥产量大且成分复杂，尤其是重金属元素含量既难以达到综合利用的要求，而其浸出毒性又超过了国家标准，故被国家认定为危险废物，需要委托有资质的单位进行安全处置。在本发明中，使用“铁屑滤池+反应池+沉淀池”的短流程工艺，使用可溶性强碱(NaOH或KOH)和聚合氯化铝PAC，既保证了重金属离子的沉淀效果，又很大程度上杜绝了钙盐沉淀混入重金属污泥中，使得沉淀池污泥更易于利用，经浓缩、烘干后即可作为冶炼铬铁、铬镍、铬铜等合金的原料。
③本发明充分利用来自钢铁、半导体、线路板、电镀、有色冶金等工业的废弃铁屑所构建的微电解铁屑滤池，代替传统的六价铬还原池，具有以废治废的特点，铁屑滤池对废水的缓冲作用强，可还原一半以上的六价铬，同时增加了废水中Fe2+的含量，可同时起到还原剂和絮凝剂的作用，降低了后续工艺的药剂成本和六价铬处理负荷。
④在本发明中，铁屑滤池采用可移动的架空堆叠式多层浅盘结构和“铁屑+含碳粒料+多孔填料”三合一滤料组成，孔隙率大，使用寿命长，可大为缓解传统铁屑滤池易板结、易沟流的现象;滤料长时间运行效能降低后，可随时进行更换和再生。
⑤本发明融合了微电解还原、化学还原、络合吸附、中和沉淀等工艺的特点，能同时去除多种重金属离子，作为重金属废水、尤其是含铬废水的预处理工艺，具有适用范围广、工艺简单、基建投资少、处理效果好、成本低廉及操作方便等优点。
