申请日2009.02.19
公开(公告)日2009.08.19
IPC分类号B01D71/34; B01D69/08; C02F1/44
摘要
本发明涉及一种用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，属于膜分离技术及废水处理及资源化技术领域。首先将聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯、稀释剂或潜溶剂、添加剂按比例称量后，先后置于熔混机中熔混，并在空气中冷却造粒，得到共混物的原料，将共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，再由双螺杆挤出后先后依次经过过滤器和纺丝泵，形成中空的初生纤维，经冷却、洗涤后晾干。用本发明方法制备的多孔聚偏氟乙烯合金中空纤维微孔膜，有好的耐化学腐蚀性和亲水性，强度高、通量大、韧性好，孔分布均匀，有优良的抗污染特性，最适合于在MBR中使用。
权利要求书
1、一种用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，其特征在于该方 法包括以下步骤：
(1)共混物原料的制备：
将聚偏氟乙烯P1与聚甲基丙烯酸甲酯P2、稀释剂或潜溶剂S、添加剂A按比例称量后， 先后置于熔混机中，在160—200℃的温度下进行熔混，并在空气中冷却造粒，得到共混 物的原料，
其中P1为聚偏氟乙烯，P2为聚甲基丙烯酸甲酯，称量的质量比和质量百分比为：P2/P1 =0—0.25，(P1+P2)/(P1+P2+S)=(25—55)wt%，A/(P1+P2)=0—0.20;
(2)中空纤维挤出成形：
(2—1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，原料加料速度4 公斤/小时，挤出机沿螺杆长度方向分为8个区段进行加热，自1—8区的温度依次为120 —220℃，螺杆转速为120转/分;
(2—2)熔融共混物由双螺杆挤出后先后依次经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形 口模中挤出，形成中空的初生纤维，其中环形口模的外径为4.5毫米，内径为4毫米，环 形口模中心孔通入氮气的压力为30—60毫米水柱;
(2—3)使上述初生纤维在温度5—20℃的空气中降温，口模出口到冷淬液面的距离 为5—30厘米，然后在冷淬液中冷却成形，冷淬液为水，水温为5—20℃，最后以10—20 厘米速度收卷;
(3)纤维洗涤;
(3—1)第一次洗涤：水洗，脱除水溶性溶剂和添加剂，水温为40—60℃，洗涤时 间0.5—1小时;，
(3—2)第二次洗涤：在乙醇或异丙醇中洗涤1—2小时，脱除非水溶性溶剂或稀释 剂，温度为室温;
(3—3)第三次洗涤：水洗，除去所有残留的溶剂，温度为室温，时间为1—3小时;
(4)晾干。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的P2/P1=0.05—0.10。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的(P1+P2)/(P1+P2+S)= (30—40)wt%。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的A/(P1+P2)=0.05—0.12。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的稀释剂或潜溶剂S为环己 酮或柠檬酸三丁酯，或以24/7—24/6的质量比相混合。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的稀释剂或潜溶剂S为柠檬 酸三丁酯与十二醇的混合物，混合的质量百分比为：柠檬酸三丁酯/十二醇=9/1。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的添加剂A为聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙二醇或十八烷基甲基苄基氯化铵中的任何一种。
说明书
用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，属于膜分 离技术及废水处理及资源化技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(以下简称PVDF)多孔膜以其优良的化学稳定性、好的韧性、耐辐射、 耐高温特性，深受膜科学技术研究者的关注。已经开发成功的超、微滤膜，可以应用于石 油、化工、医药、生物、能源、环保、水处理等工业领域。但由于PVDF有较强的疏水性， 使膜的应用受到限制，特别在污水处理中应用时，由于膜污染严重导致水通量下降，提高 了污水处理的运行成本，降低膜的使用寿命。解决的办法是对膜进行亲水改性。已有的改 性方法主要有二种，第一种，通过化学方法对材料进行化学反应改性使其亲水化;第二种， 采用等离子或辐照接技方法，在膜表面接技亲水基因。膜亲水改性后，膜表面与水形成氢 键，使污染物不易接近膜表面，膜的抗污染性能得以提高。上述亲水改性方法中，前两种 方法工艺复杂，不易实施、处理成本也高。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法， 采用合金化的方法，选择亲水性高分子材料与PVDF共混制备合金膜，而且使制备工艺相 对简便、处理成本较低，制备的合金膜亲水性好，抗污染。
本发明提出的用于废水处理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制备方法，包括以下步 骤：
(1)共混物原料的制备：
将聚偏氟乙烯P1与聚甲基丙烯酸甲酯P2、稀释剂或潜溶剂S、添加剂A按比例称量后， 先后置于熔混机中，在160—200℃的温度下进行熔混，并在空气中冷却造粒，得到共混 物的原料，
其中P1为聚偏氟乙烯，P2为聚甲基丙烯酸甲酯，称量的质量比和质量百分比为：P2/P1 =0—0.25，(P1+P2)/(P1+P2+S)=(25—55)wt%，A/(P1+P2)=0—0.20;
(2)中空纤维挤出成形：
(2—1)将上述共混物原料加入双螺杆挤出机中，形成熔融共混物，原料加料速度4 公斤/小时，挤出机沿螺杆长度方向分为8个区段进行加热，自1—8区的温度依次为120 —220℃，螺杆转速为120转/分;
(2—2)熔融共混物由双螺杆挤出后先后依次经过过滤器和纺丝泵，从中空纤维环形 口模中挤出，形成中空的初生纤维，其中环形口模的外径为4.5毫米，内径为4毫米，环 形口模中心孔通入氮气的压力为30—60毫米水柱;
(2—3)使上述初生纤维在温度5—20℃的空气中降温，口模出口到冷淬液面的距离 为5—30厘米，然后在冷淬液中冷却成形，冷淬液为水，水温为5—20℃，最后以10—20 厘米速度收卷;
(3)纤维洗涤;
(3—1)第一次洗涤：水洗，脱除水溶性溶剂和添加剂，水温为40—60℃，洗涤时 间0.5—1小时;，
(3—2)第二次洗涤：在乙醇或异丙醇中洗涤1—2小时，脱除非水溶性溶剂或稀释 剂，温度为室温;
(3—3)第三次洗涤：水洗，除去所有残留的溶剂，温度为室温，时间为1—3小时;
(4)晾干。
膜生物反应器(以下简称MBR)是当代先进、高效、低能耗的废水处理及再生回用新 技术，制备高强度、耐污染的微滤膜是MBR的关键技术，而用本发明提出的制备方法制备 的多孔聚偏氟乙烯合金中空纤维微孔膜，有好的耐化学腐蚀性和亲水性，强度高、通量大、 韧性好，孔分布均匀，有优良的抗污染特性，最适合于在MBR中使用，可将城市生活废水、 工业废水进行深度处理并资源化，实现市政杂用、生活杂用、园林绿化、生态景观、工业 冷却、回注地下水等多种用途。用本发明的合金膜处理废水，与传统的活性污泥法处理废 水相比，处理效率提高3—4倍，而且出水质量好，废水中的化学耗氧量(COD)去除率大 于98%，剩余污泥量为活性污泥法的三分之一，使处理设备紧凑、占地少，自动化程度 高，操作管理方便。
