申请日2011.08.03
公开(公告)日2013.02.06
IPC分类号C04B24/20; C04B103/30; C02F9/04
摘要
本发明提供了一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法，通过H酸生产废水经络合萃取或树脂吸附工艺后得到的反萃液或树脂脱附液作为添加物加入萘系减水剂缩合生产、中和反应环节，制得的符合质量要求的萘系高效减水剂。本发明开辟了H酸废液处理和综合利用的新途径，可以有效地改善H酸行业的污染现状，既保护了环境，又使得H酸生产废水得到综合利用，具有良好的经济效益和环保效益;使用本发明的方法制备的萘系减水剂，不仅能保持其减水效率高、坍落度经时损失小等优点，还能提高水泥及混凝土的强度。
权利要求书
1.一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法，所述方法包括：
(1)H酸废水预处理：收集离析T酸工序废水和/或碱熔酸析工序废 水，用萃取剂萃取或用树脂吸附分离有机相和水相，分离出的有 机相用质量浓度3～30%的氢氧化钠溶液进行反萃取或脱附，得到 反萃液或脱附液，即为所述H酸废水回收液，备用;
(2)磺化：工业萘加热熔化，温度升至155±2℃，滴加硫酸，控制温 度160～165℃进行磺化反应2～4小时，得磺化物料，工业萘和 硫酸摩尔比为1∶1～1.5;
(3)水解：磺化物料温度降至120±2℃，加水解水至磺化物料酸度为 22～32%，水解0.5～1小时;
(4)缩合：测定水解后的物料总酸度，继续补加缩合水调节物料总酸 度至18～30%，降温至105～108℃，滴加甲醛进行缩合反应，得 到缩合物料;所述β-萘磺酸和甲醛摩尔比=1∶0.9;所述水解水和 缩合水中的至少一种部分或全部用所述H酸废水回收液替代;
(5)中和：将缩合物料放入中和装置，用碱液中和至PH至7～9，中 和结束后，即得到液体萘系减水剂，进一步干燥得到萘系高效减 水剂粉剂产品;所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸 钠溶液或石灰水。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(3)水解水部分被H酸废 水回收液替代时，H酸废水回收液质量含量为4～80%。
3.如权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(4)缩合水部分被H酸废水回收液替代时，H酸废水回收液质量含量为4～80%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，反萃取用氢 氧化钠溶液质量浓度为3～20%，脱附用氢氧化钠溶液质量浓度为 3～12%。
说明书
一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法。
(二)背景技术
H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)单钠盐是一种重要的萘系染料中 间体，目前国内其主要生产工艺包括：萘磺化制1、3、6-三磺酸萘，再 硝化得到硝基T酸，并使硝化混合物脱尽二氧化氮，用氨水中和后，再 加铁粉还原得到氨基T酸，离析T酸，用钠盐置换铵盐，碱熔并酸析得 到H酸单钠盐。上述工艺经历了磺化、硝化、脱硝、中和、还原、离析、 碱熔、酸析等环节，流程复杂冗长，生产过程产品收率低，大量有机物进 入废水中。
离析T酸和碱熔后的酸析工序中，过滤后产生大量母液和洗涤废水， 废水中含有T酸、H酸及其它具有萘磺酸基团的杂质，还含有钠盐、铵盐 等无机盐，废水排放量大、成分复杂，废水中含有大量盐类、COD、NH3-N 浓度较高，其中CODcr高达20000～60000mg/L、含盐量100～350g/L、PH值 1.0～2.5、色度10000倍左右，属高浓度、高盐度、高酸度和高色度的有机 废水，对生物有毒性，无法直接采用传统的生化方法处理。
目前，围绕H酸合成废水处理进行研究的方法主要有催化湿式氧化 法、络合萃取法、液膜萃取法、树脂吸附法等物理化学处理方法及其与生 化法组合使用等处理方法，各方法均取得一定效果。
公开的资料显示，较多研究集中于对H酸废水采用萃取和树脂吸附的 处理方法。
专利CN01109651.9披露了采用三烷基胺+辛醇+煤油为萃取剂，对磺 酸类染料中间体废水进行络合萃取的处理方法。实施例中提到H酸酸析 废水通过多级萃取，实现废水中有机物和含盐溶液的分离，有机物与萃取 剂形成络合物被萃取出来，废水中磺酸类物质达到较高的去除率。络合有 机相再通过氢氧化钠溶液进行反萃。
文献《H酸废母液的资源化处理技术研究》(环境科学与技术2003， 4)和文献《络合萃取法处理高浓度H酸废水》(江苏环境科技2001，14 (2))也都介绍了用络合萃取处理H酸废水的方法，都是通过络合萃取 对H酸酸析母液中的有机物和含盐溶液进行分离，再用氢氧化钠溶液进 行反萃，处理后得到的有机物返回到生产工艺中套用，以求废水的有效处 理和资源的回收利用。
专利CN200510037697.0、专利CN200710057544各自提出了H酸生 产中酸析废水的治理方法，通过树脂吸附实现H酸酸析废水中有机物和 含盐溶液的分离，有机物吸附在树脂上，吸附后树脂用氢氧化钠溶液再生。 处理后废水CODcr可有效降低，对树脂脱附下来的高有机物含量的再生 液，二专利均将其返回到原生产工艺中套用。
现有专利和文献披露的通过络合萃取或树脂吸附对H酸酸析母液的 处理，均将萃取反萃液或树脂脱附液得到的有机物回用至H酸生产。实 际上，由于H酸生产过程副反应多，通过络合萃取或树脂吸附回收的有 机物杂质含量大、成分复杂，回收物料不宜于继续作为H酸的合成原料。 前述介绍的H酸酸析母液回收物料返回H酸生产过程仅可部分利用其有 效成分，其他杂质仍会排出。同时，H酸生产过程中产生的离析T酸通 过络合萃取或树脂吸附回收的有机物由于杂质更多，成分更复杂，回到H 酸生产过程对后续产品质量将有较大的影响。上述文献和专利中提出H 酸废水的处理、利用方法不是终极的治理方法。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种H酸及其中间生产阶段的T酸废水资源 化处理生产萘系高效减水剂的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法，所述方法包 括：
(1)H酸废水预处理：收集离析T酸工序废水和/或碱熔酸析工序废 水，用萃取剂萃取或用树脂吸附分离有机相和水相，分离出的 有机相用质量浓度3～30%的氢氧化钠溶液进行反萃取或脱附， 得到反萃液或脱附液，即为所述H酸废水回收液，备用;再生 的萃取剂和脱附剂则可循环使用。H酸废水的萃取剂萃取或树 脂吸附分离为现有常规技术，通常萃取剂可选择三烷基胺+辛醇 +煤油或者是三烷基胺+磺化煤油(又称260号溶剂油)，树脂吸 附可选用大孔吸附树脂，例如市售ND-910络合吸附树脂、 NDA-99和DNA-88复合树脂、D301树脂或美国Rohm Haas公 司生产的Amberlite IRA96、IRA93大孔树脂，优选D301树脂;
(2)磺化：工业萘加热熔化，温度升至155±2℃，滴加硫酸，控制温 度160～165℃进行磺化反应2～4小时，得磺化物料，工业萘和 硫酸摩尔比为1∶1～1.5;
(3)水解：磺化物料温度降至120±2℃，加水至磺化物料酸度为22～ 32%，水解0.5～1小时;
(4)缩合：测定水解后的物料总酸度，继续补加缩合水调节物料总 酸度至18～30%，降温至105～108℃，滴加甲醛进行缩合反应， 得到缩合物料;所述β-萘磺酸和甲醛摩尔比=1∶0.9;所述水解和 缩合工序加入的工艺水至少部分或全部用所述H酸废水回收液 替代;现有技术中所述水解水和缩合水都是用自来水，本发明 的发明点在于将H酸废水回收液替代现有技术中的部分或全部 自来水进行生产，将其区分为水解水和缩合水，目的是为便于 后文引用;
(5)中和：将缩合物料放入中和装置，用碱液中和至PH至7～9， 中和结束后，即得到液体萘系减水剂，进一步干燥得到萘系高 效减水剂粉剂产品;所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、 碳酸钠溶液或石灰水。
优选的，所述步骤(3)水解水部分被H酸废水回收液替代时，H酸 废水回收液质量含量为4～80%(废水回收液占废水回收液与自来水质量 之和之比，下同)。所述步骤(4)缩合水部分被H酸废水回收液替代时， H酸废水回收液质量含量为4～80%。
考虑到反萃液或者脱附液中碱液浓度会对后续的减水剂产生影响，所 述步骤(1)中，反萃取用氢氧化钠溶液质量浓度优选为3～20%，脱附用 氢氧化钠溶液质量浓度优选为3～12%。
本发明的高效萘系减水剂是通过H酸生产废水经络合萃取或树脂吸 附工艺后得到的反萃液或树脂脱附液作为添加物加入萘系减水剂缩合生 产、中和反应环节，制得的符合质量要求的萘系高效减水剂。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明不仅提供了一种H酸废水的终极处理方法，更重要的是提 供了一种H酸生产废水资源利用的新方法。工业生产中，H酸生产废水 经萃取或吸附分离有机物后，水相中绝大部分有机杂质得以脱除并用于萘 系减水剂生产，后续水相可经活性炭脱色、浓缩结晶回收高品质的硫酸铵 等，冷凝水回用于生产工艺。本发明开辟了H酸废液处理和综合利用的 新途径，可以有效地改善H酸行业的污染现状，既保护了环境，又使得 H酸生产废水得到综合利用，具有良好的经济效益和环保效益;
2、使用本发明的方法，废水治理得到的反萃液或脱附液的利用与减 水剂的原生产流程结合良好，应用本发明的方法资源综合利用制备的萘系 减水剂性能指标符合采用常规生产工艺的产品性能要求。
