申请日2001.04.18
公开(公告)日2002.11.27
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明涉及一种使用纳米材料的废水生化处理方法。该法采用纳米材料,比如碳黑诱发微生物降解废水中通常不能被降解或难降解的有机污染物,大幅提高生物净化污水的效果。对于用常规方法难于生化处理的废水以及高浓度、高毒性的废水效果更为突出。本发明的方法可广泛适用于废水的好氧、兼氧或厌氧的生化处理系统中。
权利要求书
1、一种使用纳米材料的废水生化处理方法，所述的废水生化处理包括好氧 生化处理系统、兼氧生化处理系统或厌氧生化处理系统，所述的生化处理包括 连续的或间歇方式的生化处理流程，其特征在于，在生化处理反应中加入纳米 材料，并且纳米材料的加入方式包括连续的或间歇的方式，加入形式包括湿的 纳米材料浆液或干的纳米材料粉末。
2、如权利要求1所述的废水生化处理方法，其特征在于所述的纳米材料选 自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁、氧化锌、羟基磷酸钠、碳黑中的一种或 几种。
3、如权利要求1所述的废水生化处理方法，其特征在于所述的纳米材料为 碳黑。
4、如权利要求3所述的废水生化处理方法，其特征在于加入的碳黑的粒径 范围为9～90nm。
5、如权利要求3所述的废水生化处理方法，其特征在于碳黑的加入量为10～ 2000mg/L废水，也可按碳黑占活性污泥重量的5～50%量加入。
6、如权利要求3所述的废水生化处理方法，其特征在于碳黑的加入量为40～ 1000mg/L废水，也可按碳黑占活性污泥重量的10～15%量加入。
7、如权利要求3所述的废水生化处理方法，其特征在于加入碳黑的间隔周 期为1～100天。
8、如权利要求1～7之一所述的废水生化处理方法，其特征在于所述的废 水生化处理方法包括好氧的悬浮活性污泥法生化处理流程或膜法的生化处理流 程。
9、如权利要求8所述的废水生化处理方法，其特征在于生化处理过程控制 条件为：进水CODcr浓度：200～5000mg/L;
进水BOD5/CODcr：0.01～0.25;
进水pH： 3～12;
水温： 10～45℃;
停留时间： 2～72h。
10、如权利要求8所述的废水生化处理方法，其特征在于生化处理过程控制条 件为：进水CODcr浓度：200～1500mg/L;
进水BOD5/CODcr：0.05～0.25：
进水pH： 6～9;
水温： 25～35℃。
说明书
一种使用纳米材料的废水生化处理方法
本发明涉及一种废水或污水的处理方法，特别是涉及一种活性污泥法废水 生化处理的方法。
在活性污泥法废水的生化处理过程中，向处理装置中投加诸如粉末或颗粒 活性炭、白漂土、粉煤灰等吸附剂可以改进污泥絮体的沉降性能、提高系统抗 冲击负荷能力以及提高系统的处理能力。这类方法在相关专利中已有公开，例 如US 3,904,518、CN 1092386、CN 1016462等。其中US3,904,518公 开了一种在废水处理区同时使用细菌(活性污泥)和粉末活性炭的混合物的方 法，该方法被称之为PACT(Powder Activated Carbon Treatment)处理系统。该方 法是将粉末活性炭连续或间歇地按比例加入曝气池，在曝气池内吸附过程与生 物降解过程同时进行，使其达到较高的处理效果。该方法可采用连续式，也可 采用间歇式的模式操作。在曝气池后接着有一个澄清器，活性污泥与粉末活性 炭沉降下来后再返回到曝气池。应用这种方法，虽然活性炭可以吸附废水中的 污染物，增加其在处理系统中的停留时间，缩短污染物与微生物的空间距离， 使生化降解反应易于进行，但该法的不足之处在于：1.由于活性炭表面的许多 微小孔隙不足以使微生物菌体或酶分子进入，因此吸附在这些孔隙中的有机物 不能与酶分子相结合，造成生物降解反应受空间位阻影响不能进行完全;2.废 水中的难降解物质除了被吸附外并不能真正被降解去除，这些有机物会积累在 活性炭孔隙内，越来越多地占据活性炭的吸附表面，最终导致活性炭丧失吸附 能力。由于曝气池中的活性炭含量通常要维持在总悬浮物的60～85%，同时随 着新生活性污泥的增加也需要不断地向曝气池中投加活性炭，因此在废水处理 过程中必须不断地以连续或间歇的方式向曝气池中投加活性炭。总体上说大约 每增加1Kg微生物就需投入2.5～6.7Kg粉末活性炭。由于活性炭价格昂贵，废 水处理的成本必然要大大提高。即使采用活性炭再生技术也因再生过程较为复 杂，仍然会大大增加废水的处理费用。由于上述的种种原因，使用现有吸附剂 的废水生化处理方法在应用和推广上都有很大的局限性。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点，提出了一种使用纳米材 料替代现有吸附剂的废水生化处理方法。由于纳米材料本身独特的结构物性特 征及其对于废水生化处理微生物的特殊诱导作用，本方法有效地克服了有机物 在吸附剂孔隙内的积累问题，大幅度地提高了难生化降解有机物的生化降解 率，可以有效地应用于多种难降解废水的生化处理。
使用纳米材料作为废水生化处理的一种方法是本申请人首创。本发明所述 的纳米材料选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁、氧化锌、羟基磷酸钙、碳 黑中的一种或几种。本发明的使用纳米材料的废水生化处理方法是是基于下述 的原理和推断：
如前所述，在活性污泥法废水的生化处理过程中，向处理装置中投加诸如 粉末或颗粒活性炭、白漂土、粉煤灰等吸附剂可以改进污泥絮体的沉降性能、 提高系统抗冲击负荷能力以及提高系统的处理能力。其中粉末活性炭是采用木 材、果壳、煤等含碳材料经炭化后制成，其产品是成千上万个碳原子聚集而成 的、具有多孔结构的颗粒。而本发明采用的是向废水生化处理装置中投加纳米 材料以改进微生物性能，使废水中难生物降解物质得到分解去除的方法。所述 的纳米材料选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁、氧化锌、羟基磷酸钙、碳 黑中的一种或几种。以碳黑为例，碳黑为纯黑色的粉状物，其主要组成物是碳 元素，还含有少量的氢、氧、硫、灰分、焦油和水分。碳黑的主要制造方法是 将天然气、煤气或原料油在密闭炉内进行裂解，所得产品是由数个至数十个碳 原子组成的极微小的粉末颗粒。粉末活性炭与碳黑的根本区别是：(1)粉末 活性炭的粒径较大，一般为0.12～2.75mm;而碳黑的粒径很小，其粒径范围为 9～90nm，多数为20～40nm，因此碳黑是一种纳米级材料。粉末活性炭的粒径 是碳黑粒径的约10000倍。(2)粉末活性炭上的微小孔隙具有很大的内表面 积，使其具有很强的吸附能力;而碳黑颗粒粒径很小，不足以形成微孔结构， 其吸附能力大约是粉末活性炭的1%以下。
由于粉末活性炭与碳黑在粒径及结构上的巨大差异，因此对生化处理废水 的作用方式完全不同：
粉末活性炭主要是依靠吸附力将大量菌体及废水中的有机物吸附到炭表 面，由于活性炭表面的微孔孔径大多<4nm，而细菌直径通常>1000nm，少数 为500nm，因此微生物不能进入微孔内，只有微生物分泌的部分分子量较小的 或形状特异的胞外酶(直径≤1nm)才能够降解吸附在微孔内的有机物。这就 造成生物降解反应不能进行完全。此外活性炭不能改变微生物的生化特性，因 此对于废水中的难降解物质而言，它除了被吸附外并不能真正被降解去除。
而当碳黑加入废水生化处理装置后，由于其粒径极小，不能沉淀，在水中 悬浮一段时间后便附着在菌体上，同时废水中的部分有机物也会吸附在碳黑表 面上。废水中单个细菌体表面可以吸附许多碳黑颗粒。由于纳米材料的独特性 质，部分碳黑颗粒可以透过菌胶团内的细胞膜进入菌体内部，这样碳黑与微生 物菌体结合就会影响并改变细菌的遗传性状，诱变或诱导出高效分解有机物的 酶系统，使原本不能生物降解的有机物得以降解，使废水得到深度净化。另一 方面，由于碳黑颗粒的表面基本没有微孔结构，因此吸附在碳黑上的有机物在 生物降解过程中不受空间位阻的影响，使碳黑表面的有机物的生化降解进行得 比较完全，在碳黑与微生物的协同作用下，使废水、特别是高浓度废水及难降 解废水中的有机物通过生物降解作用去除，提高废水的生化处理效果。这些， 将在下面的叙述和实施例中进一步阐述。
本发明的使用纳米材料的废水生化处理方法是这样实现的：
本发明是一种使用纳米材料的废水生化处理方法，其中所述的废水生化处 理包括好氧生化处理系统、兼氧生化处理系统或厌氧生化处理系统。所述的生 化处理包括连续的或间歇方式的生化处理流程。本发明的主要特征是在生化处 理反应中加入纳米材料，并且纳米材料的加入方式包括连续的或间歇的方式， 加入形式包括湿的纳米材料水浆液或干的纳米材料粉末。
具体实施的时候，上述的纳米材料可以是二氧化钛、二氧化硅、三氧化二 铁、氧化锌、羟基磷酸钙、碳黑中的一种或几种。上述的纳米材料如果选择碳 黑，加入的碳黑的粒径范围为可以在9～90nm之间。
本发明的方法可以是连续操作，也可以是间歇操作。两种操作模式同等有 效，选择哪一种模式取决于被处理废水的水量、污染程度和处理水质要求达到 的的标准，以及运行费用、设备投资、可得到的资金、场地空间等各种因素。 碳黑可以以任何一种合适的方式加入到生化处理装置中，如：连续或间歇 地以水浆液的形式通过管道加入或固体直接加入。碳黑的投加量主要根据废水 的性质和对处理废水的要求程度的不同而变化，碳黑的加入量可以为0.01～2g/L 废水加入，最好为0.04～1g/L废水;也可以是活性污泥量的5～50%，最好为 10～15%。
随着新生活性污泥的生成，需要间断性的补加碳黑，加入碳黑的间隔周期 为1～100天，最好为15～60天，即可以每隔1～100天，最好为15～60天补 加碳黑。
生化处理装置中的生物活性体可以是悬浮体，也可以是由载体固定的膜状 体。
废水在进入生化处理装置前需要预先除去水中的悬浮颗粒物并调节pH至 3～12，最好为6～9。水温10～45℃，最好为25～35℃。
上述的废水生化处理方法包括好氧的悬浮活性污泥法生化处理流程或膜法 的生化处理流程。
上述的好氧的悬浮活性污泥法生化处理流程或膜法的生化处理的过程控制 条件可以为：
进水CODcr浓度： 200～5000mg/L;(CODcr表示化学耗氧量)
进水BOD5/CODcr： 0.01～0.25;(BOD5表示五天生化耗氧量)
进水pH： 3～12，最好6～9;
水温： 10～45℃，最好25～35℃;
停留时间： 2～72h。
下面结合实施例进一步介绍和说明本发明的技术方案和技术效果。本发明 的保护范围以权利要求书的内容为准，不受下述实施例的限制。下述的实施例 中使用的碳黑牌号为N339.
实施例1
某石化企业的有机合成废水中含有大量不能生物降解的低聚物以及有毒的 腈(氰)化物、硫氰化物，CODcr浓度为1159mg/L，BOD5为174mg/L， BOD5/CODcr=0.15。将该废水调节pH至约7.0左右，通入装有纤维状固定载体 的膜生物反应器，停留时间为16h，水温35℃。在生化处理装置中的总固体量 (碳黑和生物活性体)为约10g/L。为了进行对比，分别建立了3套相同规模 的膜生物反应器运行装置：a、常规好氧生物膜法;b、添加粉末活性炭法;c、 添加碳黑法。在达到稳定运行后，废水处理效果的比较见表1。
表1 添加物 不加 粉末活性炭 碳黑 加入量(mg/L) 0 1000 300 加入的间隔时间(d) / 3 50 出水CODcr(mg/L) 354 199 52 CODcr去除率(%) 69.5 82.8 95.5 处理成本(元/t) 1.5 2.0 1.65 实施例2
采用与实施例1相同的废水及相同的好氧生物膜反应器，运行条件也相同， 每日加入一定量的碳黑，但加入的剂量不同，稳定运行后的出水处理效果见表 2。
表2 加入量(mg/L) 30 100 500 1000 1800 出水CODcr浓度 (mg/L) 181 54 46 97 216 CODcr去除率(%) 84.4 93.7 94.6 88.7 81.4 实施例3
某有机磷农药生产废水，有机磷浓度为411mg/L，CODcr浓度为1346mg/L， BOD5浓度为210mg/L，BOD5/CODcr=0.156。将该废水调节pH至约7.0左右， 通入好氧悬浮活性污泥生物反应器，停留时间为24h。在生化处理装置中的总 固体量(碳黑和生物活性体)为约15g/L。为了进行对比，分别建立了3套相 同规模的膜生物反应器运行装置：a、常规好氧活性污泥法;b、添加粉末活性 炭法;c、添加碳黑法。在达到稳定运行后，废水处理效果的比较见表3。
表3 添加物 不加 粉末活性炭 碳黑 加入方式 / 每天一次 每天一次 加入量(mg/L) 0 1000 200 出水CODcr(mg/L) 480 188.4 121 CODcr去除率(%) 67 86 91 处理成本(元/T) 1.2 1.7 1.3 实施例4 取某市城市污水为试验进水，分别建立2套相同规模的膜生物反应器运行装置， 将添加碳黑好氧活性污泥法与常规好氧活性污泥法进行对比。水温20℃，停留 时间为8h。在生化处理装置中的活性污泥量为约4g/L，碳黑加入量为0.4g/L。 在达到稳定运行后，废水处理效果的比较见表4。
表4 进水水质 常规好氧活性污泥法 加碳黑好氧活性污泥法 出水浓度 去除率 (%) 出水浓度 去除率 (%) pH 6.5 6.9 6.7 CODcr (mg/L) 401 80.9 79.8 38.0 90.5 BOD5 (mg/L) 110 22.3 79.7 7.4 93.3 SS(mg/L) 437 57.1 86.9 20.9 95.2
综上所述，本发明具有以下突出的效果：
1.本发明采用纳米材料诱发微生物降解废水中通常不能被降解或难降解的 有机污物，并利用纳米材料既能吸附废水中的有机物、同时其自身又可附着在 微生物体上的特点，提高生物净化废水的效率。在纳米材料与微生物菌体的协 同作用下，废水的生化处理效果明显改善，废水中的CODcr去除率大幅提高。 特别是对于用常规方法难于生化处理的废水以及高浓度、高毒性的废水，更有 意想不到的突出效果。
2.本发明的方法可以缩短优势高效菌种的驯化、培养时间，诱变或诱导产 生出特异的生物菌株，是对传统生物法处理废水技术的一次重大改进。
3.本发明中碳黑的使用周期远远大于粉末活性炭，而用量则大大小于粉末 活性炭，一般为粉末活性炭加量的1/5～1/3。由于碳黑的价格与粉末活性炭价 格基本相同，因此该方法的处理成本大幅度低于粉末活性炭法的处理成本。又 由于碳黑的工业生产规模大、产量高，因此易于推广应用。
4.本发明方法的剩余污泥排放量是粉末活性炭法的1/4～1/10，因此大大降 低了剩余污泥的处理成本。
由此可见，由本申请人首创的使用纳米材料的废水生化处理的方法可以广 泛适用于废水的好氧、兼氧或厌氧的生化处理系统。本方法对于用常规方法难 于生化处理的废水以及高浓度、高毒性的废水效果尤为突出。它为废水生化处 理领域开辟了一条崭新的途径。
