申请日2008.10.17
公开(公告)日2012.02.08
IPC分类号C02F1/58; C02F9/04; C02F101/18; C02F1/28; C02F103/16; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种去除焦化废水氰化物的方法，主要通过芬顿(Fenton)的氧化作用，将废水中各种形态的氰化物得到有效去除;同时结合活性炭吸附作用，以及过氧化氢存在条件下发生的催化氧化作用使出水浓度更低;而且有很好的成本优势;能使出水达到国家一级排放标准(<0.5mg/L)。
权利要求书
1.一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于，包含步骤为，
(1)芬顿氧化处理：将硫酸亚铁和过氧化氢投加到待处理废水中，亚铁 离子和过氧化氢的摩尔比为0.1:1～3.0:1;反应时间为0.2～3.0小时;
(2)将芬顿试剂加入到水中，芬顿试剂为，FeSO4：15～56mg Fe2+/L和 H2O2：8.5～27.2mg/L，芬顿氧化发生反应达到最佳的条件;
(3)活性炭处理：将芬顿处理后水样进入活性炭柱，同时在进水中投加 过氧化氢为10～100mg/L;空床停留时间为10～90min;出水排放;
所述的活性炭选自煤质炭，果壳炭，椰壳炭或竹炭中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于， 在所述的步骤(1)中，亚铁离子和过氧化氢的摩尔比优选为0.3:1～1.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于， 在所述的步骤(1)中，反应时间优选为0.3～1.0小时。
4.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于， 在所述的步骤(2)中，在进水中投加过氧化氢优选为10～50mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于， 在所述的步骤(2)中，空床停留时间优选为20～40min。
6.根据权利要求1所述的一种去除焦化废水氰化物的方法，其特征在于， 在所述的步骤(2)中，所述的活性炭优选为煤质炭或竹炭。
说明书
一种去除焦化废水氰化物的方法
【技术领域】
本发明涉及水处理领领域，具体涉及利用芬顿(Fenton)试剂氧化处理焦 化废水中部分氰化物，然后通过活性炭将焦化废水中大部分氰化物去除。
【背景技术】
氰化物是指化合物分子中含有氰基(CN-)的物质。水中氰化物可分为游离 氰化物和络合氰化物两种，两种氰化物的总量称为总氰，焦化废水中的总氰 基本上为络合氰。而根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物把氰化物分成 两大类，即有机氰化物和无机氰化物。氰化物属于剧毒物，对人体的毒性主要是与 高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用， 引起组织窒息。
芬顿(Fenton)试剂是Fe2+和H2O2的结合，二者反应生成羟基自由基·OH 具有较强的氧化能力和较高的降解率，能将废水中氰化物氧化成二氧化碳和 水;同时结合后续通过调节pH发生的混凝沉淀作用，使络合态氰化物得到进 一步去除。
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
活性炭是一种具有发达孔隙结构的吸附剂，被广泛应用于气体液体的分 离精制、资源回收等各个方面，特别是在环境保护领域有着开阔的发展空间。 活性炭对氰化物的吸附和破坏作用很早就被人们发现，本实验室先前已发现 活性炭对络合氰化物的吸附量远高于其对游离氰化物的吸附量。在应用炭浆 工艺回收金的实践中，人们发现，活性炭不仅能吸附金等贵金属以及铜、锌、 铁等重金属，还吸附和破坏废水中的氰化物，对硫氰化物的吸附量也较大。 在矿浆中活性炭密度仅2%左右，充入的空气也很有限，然而活性炭的存在使 矿浆中氰化物浓度降低20%～70%。这些都证明，活性炭处理技术适用于去 除焦化废水中的氰化物。
由于活性炭比表面积之大(常用商业活性炭为300～1000m2/g)，吸附效 果好，含氰化物的废水在与活性炭接触时则氰化物被活性炭吸附，而活性炭 与空气接触时空气中的氧也被活性炭吸附，如此，活性炭表面上的氰化物和 氧的浓度比废水中的氰化物、溶解氧浓度高得多，而且反应的活化能也得以 减小，发生氧化反应就比氰化物在水中与氧发生反应容易得多;而过氧化氢 分解可以作为很好的氧气来源，由于活性炭的存在加快了过氧化氢的分解速 度，有利于氧化去除氰化物。长期使用的活性炭柱内自然产生的微生物经过 在炭柱内的自然驯化对氰化物有很好的降解作用。
含氰废水主要来源于电镀、冶金、炼油等行业的工业处理过程。由于氰 化物的剧毒性，含氰废水必须经过处理，达到国家排放标准(<0.5mg/L)后 才可排放。对于含氰废水的处理方法有很多，按照应用场合不同应选择不同 的处理工艺。针对焦化废水这类氰含量较低的废水，一般采用一些氧化破坏 水中氰化物的方法：
(1)过氧化氢在一般条件下也不能氧化氰化物;在酸性和加温条件下， 过氧化氢和硫氰酸盐反应生成氢氰酸，这是一种用硫氰酸盐生产氰化物的方 法，然而氰化物却不会被过氧化氢氧化，只有在常温、碱性、有Cu2+作催化剂 的条件下，过氧化氢才能氧化氰化物;该方法能使可释放氰化物降低到 0.5mg/L以下，由于对Fe(CN)63-的去除率较高，使总氰化物大为降低;但出水 中可能存在的SCN-不能被氧化，废水实际上仍然有一定毒性;同时反应产生 的氰酸盐需要在尾矿库停留一定时间以便分解生成CO2和NH3，降低了处理效 率;
(2)二氧化硫—空气法
在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用氧化 废水中的氰化物，称为二氧化硫—空气氧化法，常简写成SO2/Air法;该方法 是加拿大国际镍金属公司于1982年发明的，该公司的英文缩写是INCO，所以 也把二氧化硫—空气氧化法叫做因科法;二氧化硫—空气氧化法工艺简单，设 备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法(不考虑硫氰化物的毒性)、药剂来源 广、处理成本尚不算高、投资少;但该方法不能消除废水中的硫氰化物，处 理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性仍较大;反应过程如果pH值过低，会 逸出HCN和SO2，而且残氰高;pH值过高时，残氰也高，因此对反应pH值的 控制要求严格，电耗高;
(3)氯氧化法
利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯 氧化法;在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件 下进行，常常称做碱性氯化法;氯氧化法于1942年开始应用于工业生产，至 今已有六十多年，因此该方法比较成熟;该方法的不足之处在于处理废水过 程中如果设备密闭不好，CNCl逸入空气中，污染操作环境;不能破坏亚铁氰 络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较 高;排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀;
(4)其它方法
混凝方法，通过投加混凝药剂可使水中金属离子和CN-凝聚在一起，沉于 水底从而达到了去除重金属和氰化物的效果，沉淀效果受pH值和废水组成的 制约，pH值低时效果好，操作简单，处理费用低，缺点是处理效率差、淤渣 多，出水不能达标;臭氧氧化，利用空气在高压高频电荷通过电晕放电产生 臭氧，使氰化物、氰酸盐及硫氰酸盐氧化，原料来源广，操作简单，但投资 太，耗电高，不能破坏亚铁和铁氰化物;臭氧和紫外光催化氧化，液相臭氧 在紫外光辐射下会分解产生羟基自由基OH(它是很强的氧化剂)，再与氰化 物反应，使其最终被完全氧化成CO2和H2O，缺点是，氧化能力强，选择性 小，反应速度快，氧化彻底，处理效率高，但是pH值对处理效果有一定的影 响，且耗电较多。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种去除废水氰化物的方 法，以满足市场上对水质排放的环保标准。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
(1)芬顿氧化处理：将硫酸亚铁和过氧化氢投加到待处理废水中，亚铁 离子和过氧化氢的摩尔比为0.1:1～3.0:1，优选为0.3:1～1.0:1;反应时间为 0.2～3.0小时，优选为0.3～1.0小时;
(2)将芬顿试剂加入到水中，芬顿试剂为，FeSO4：15～56mg Fe2+/L和 H2O2：8.5～27.2mg/L，芬顿氧化发生反应达到最佳的条件，在此过程中无需 调节水样pH;
(3)活性炭处理：将芬顿处理后水样进入活性炭柱，同时在进水中投加 过氧化氢为10～100mg/L，优选为10～50mg/L;空床停留时间为10～90min， 优选为20～40min;出水排放;
所述的活性炭选自煤质炭，果壳炭，椰壳炭或竹炭中的一种，优选为煤 质炭或竹炭。
本发明一种去除焦化废水氰化物的方法的积极效果是：
(1)芬顿氧化强度大，效率高，可以有效氧化去除氰化物，同时后续的 混凝沉淀作用，处理效果更加明显;产生污泥量少，成本低;
(2)活性炭吸附结合过氧化氢存在下发生的催化氧化作用，可使出水达 到国家一级排放标准(<0.5mg/L);
(3)芬顿工艺对废水中氰化物有协同去除效果，可以使出水达到国家一 级排放标准(<0.5mg/L)，而且成本较低;
(4)该方法具有流程简便，工艺设备简单，易于操作、管理。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种去除焦化废水氰化物的方法的具体实施方式。
实施例1
将摩尔比为0.5:1的硫酸亚铁(16.8mg Fe2+/L)和过氧化氢(20.4mg/L) 投加到焦化厂(选自上海焦化有限公司)生化出水中待处理水样总氰浓度为 7.65mg/L，反应时间0.15小时;将处理后水样进入煤质活性炭柱，投加过氧 化氢20mg/L，空床停留时间30min，出水总氰浓度为0.2mg/L。
实施例2
将摩尔比为1.0：1的硫酸亚铁(22.4mg Fe2+/L)和过氧化氢(13.6mg/L) 到焦化厂生化出水中待处理水样总氰浓度为10.14mg/L，反应时间0.5小时; 将处理后水样进入竹炭活性炭柱，投加过氧化氢40mg/L，空床停留时间 90min，出水总氰浓度为0.35mg/L。
实施例3
将摩尔比为3.0：1的硫酸亚铁(50.4mg Fe2+/L)和过氧化氢(10.2mg/L) 投加到焦化厂生化出水中待处理水样总氰浓度为10.14mg/L，反应时间0.9小 时;将处理后水样进入果壳活性炭柱，投加过氧化氢40mg/L，空床停留时间 40min，出水总氰浓度为0.41mg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
