申请日2007.09.04
公开(公告)日2008.04.09
IPC分类号C02F9/10; C02F1/40; C02F1/66; C02F1/72; C02F1/32; C02F1/44; C02F1/28; C02F1/04; C02F1/42
摘要
本发明提供的电镀废水零排放或低排放的处理方法采用了膜浓缩、膜分离、离子交换和紫外光催化氧化等综合集成技术，包括如下步骤：电镀废水预处理;酸洗废水、含氰化物废水以及钝化和电镀漂洗混合废水三类废水的处理;酸溶池内废水的处理。本发明相对于广大一般性多镀种的综合电镀厂的废水只要按其现有的分水方法并无需严格控制混水即可实现：1.电镀废水的零排放;2.低能耗方式运行时，可实现65-85%的水回收，剩余不能回收的废水达到国标一级排放标准进行排放;3.处理成本降低;4.废水中的金属离子可有效回收利用并产生效益收回投资成本;5.减少固废的产生量;6.有利于实现自动化控制和操作。
权利要求书
1.一种电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)电镀废水预处理：
在电镀工艺过程中分别收集酸洗废水、含氰化物废水以及钝化和电镀漂洗混合废 水;去除废水中的油污、纤维球和固体杂质;
(2)三类废水的处理：
(a)酸洗废水的处理：
用氢氧化钠溶液调节酸洗废水的pH值至6～9，通入空气曝气2～12小时，去除沉淀 后，澄清液通过氢型强酸性阳离子交换树脂吸附去除金属阳离子，再通过反渗透装置浓 缩回收低盐水;氢型强酸性阳离子交换树脂的再生液输送到酸溶池;经反渗透装置浓缩 后的高盐水经过螯合树脂和活性炭吸附、pH调节及絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无 害固杂，冷凝水回收使用，或者高盐水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧 化法使废水COD达标后直接排放;
(b)含氰化物废水的处理：
将含氰化物废水的pH值控制在7～10，经络阴离子处理的阴离子交换树脂去除废水 中的氰根离子，再经阳离子交换树脂吸附去除废水中的铜和锌离子，进入反渗透系统， 低盐水回用，高盐水经螯合型离子交换树脂除去重金属离子，经pH调节、絮凝处理后 蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者高盐水经螯合型离子交换树脂处 理后通过紫外光催化氧化法使COD达标后直接排放;
络阴离子处理的阴离子交换树脂吸附饱和后用4～6mol/L的盐酸再生，再生液脱除 氰化氢后循环使用;
(c)钝化和电镀漂洗混合废水的处理：
控制钝化和电镀漂洗混合废水的pH值在0～5，经阴离子交换树脂吸附去除六价铬 离子;调节废水的pH值在5～10，形成沉淀，沉淀物经压滤、清洗后送入酸溶池;澄清 液经络阴离子处理的阴离子交换树脂吸附去除氰根离子，再经氢型强酸性阳离子交换树 脂去除金属阳离子，经反渗透系统，低盐水回用，高盐水经螯合型离子交换树脂除去重 金属离子，通过pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用， 或者高盐水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使COD达标后直接排 放;
阴离子交换树脂吸附六价铬饱和后用4-10%的氢氧化钠再生，再生液为铬酸钠溶液; 氢型强酸性阳离子交换树脂吸附饱和后用硫酸再生，其再生液输送到酸溶池;
(3)酸溶池内废水的处理：
酸溶池内的沉淀物全部溶解后，控制酸溶液pH值在0～3，经SI-X系列树脂的多柱 体系分别分离出废水中的贵重金属离子，各树脂柱饱和后，用强酸再生，再生液经浓缩 结晶可分别得到纯度95%以上的贵重金属盐;经过SI-X系列树脂的多柱体系吸附贵重 金属离子后的酸溶液再经螯合型离子交换树脂除去残余重金属离子后，通过pH调节、 絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者将经过SI-X系列树 脂的多柱体系后的酸溶液，经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使废水 COD达标后直接排放。
2.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤 (2)(b)中所述的再生液脱除氰化氢的方法为采用负压空气搅拌和氢氧化钠溶液吸收 脱除再生液中的氰化氢;氢氧化钠溶液经臭氧和次氯酸钠联合破氰使氰根离子浓度显著 降低后，通过pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用， 或者将联合破氰后的氢氧化钠溶液经紫外光催化氧化法使废水COD达标后直接排放;
3.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤 (3)中所述的SI-X系列树脂是由一系列对各种重金属离子具有高选择性吸附的无机骨 架螯合型离子交换树脂组成。
4.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤 (3)中所述的贵重金属离子为铁、铜、镍、锌或铬。
5.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤 (3)中所述的强酸是硫酸。
6.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤 (3)中所述的再生液浓缩结晶的方法是使用薄膜蒸发器，采用低温真空蒸馏的方法， 形成晶体后，用离心机将结晶的金属盐水合物和母液分离，母液中的游离硫酸经渗析膜 分离出来回收并用于饱和离子交换柱的再生，分离游离硫酸后的母液进入下一次的结晶 过程。
7.根据权利要求1所述的电镀废水零排放或低排放的处理方法，其特征在于步骤 (2)和(3)中所述的紫外光催化氧化法为使用紫外波长为180～300nm的紫外催化氧 化反应器，使用的催化氧化剂为Fenton试剂。
说明书
电镀废水零排放或低排放的处理方法
技术领域
本发明涉及废水的处理方法，尤其涉及电镀废水的处理方法。
背景技术
电镀废水处理在处理工艺中常使用化学沉淀法、电解法、普通离子交换法等处理方 法。但以上系统存在一定的局限性并且不能做到零排放。
化学沉淀法是现在电镀厂广为使用的方法，在生产过程中需要加入大量的酸碱，同 时需要加入硫酸亚铁、聚合氯化铝。从而增加了水排放的含盐率，且水中残留的重金属 离子仍然难以达到排放标准，由于废水排放标准规定的受控物含量极低，要达到排放标 准需要投入超量的化学药品，成本高。且废水无法作为工艺用水回收使用。化学沉降法 无法对废水中的金属离子进行直接回收，同时产生大量的污泥，污泥中含有大量金属离 子，污泥需再次处理，造成二次污染。
电解法处理工艺成熟，运行稳定，但由于排放标准规定的受控物含量极低，所以电 解废水时耗电量较大，处理成本高，并且易产生有毒气体，难以处理到达标排放。
普通离子交换法采用有机骨架离子交换树脂可以有效去除废水中的各种有害离子， 同时水可以回用，但树脂用量大，再生液处理困难，需消耗大量的酸碱，处理成本高。 且树脂在再生过程中，由于树脂的再生、产生的收缩与膨胀而造成树脂的大量破裂，经 济性不高。
也有厂家使用反渗透膜浓缩处理电镀废水，同时纯水回用，该工艺只应用于单一高 价离子的废水系统处理，对于现有各厂合并废水处理无法达到工艺要求，所以其使用有 其局限性。
总之，现有的各方法，存在诸多问题。即使对各电镀厂的现有设备充分利用仍然无 法达到水大部分或全部回用，对混合在废水中的有价值金属如铜、镍锌等无法进行有效 分离和回收。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种电镀废水的处理方法，以达到电 镀生产废水零排放或低排放，同时对各金属离子实现较高纯度回收的目标，并且可以节 约电镀行业生产用水量同时显著减少电镀行业对环境的污染，减少酸碱的使用量，可有 效节约资源降低生产成本并实现设备投资的回收，推动和促进电镀行业的清洁化生产和 可持续发展。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的电镀废水零排放或低排放的处理方 法包括如下步骤：
1、电镀废水预处理：
在电镀工艺过程中分别收集酸洗废水、含氰化物废水(氰根CN-含量50～300mg/L) 以及钝化和电镀漂洗混合废水(含0-50mg/L氰根CN-);去除废水中的油污、纤维球和 固体杂质，从而使离子交换树脂和反渗透膜能更好正常运行。
2、三类废水的处理：
(a)酸洗废水的处理：
用氢氧化钠溶液调节酸洗废水的pH值至6～9，通入空气曝气2～12小时，使大部分 的亚铁转化为Fe(OH)3沉淀去除，澄清液(含盐率1～5g/L)通过氢型强酸性阳离子交换 树脂吸附去除金属阳离子，再通过反渗透装置浓缩回收，采用普通反渗透膜即可达到浓 缩比为1∶5以上，浓缩液中含盐率可达到26g/L以上，使65-85%以上的废水得以回收， 回收水的电导控制在100μs以下，完全可以作为镀件漂洗水使用;氢型强酸性阳离子交 换树脂的再生液输送到酸溶池，用于溶解后续处理过程中产生的沉淀;经反渗透装置浓 缩后的废水(浓水)经过螯合树脂和活性炭吸附、pH调节及絮凝处理后蒸发浓缩到固 体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者浓水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光 催化氧化法使废水COD达标(<100mg/L)后直接排放。
(b)含氰化物废水的处理：
将含氰化物废水的pH值控制在7～10，经络阴离子处理的阴离子交换树脂去除废水 中的氰根离子(CN-)，再经阳离子交换树脂吸附去除废水中的铜和锌离子，进入反渗透 (RO)系统，淡水(低盐水)回用，浓水(高盐水)经螯合型离子交换树脂除去重金 属离子，经pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或 者浓水经螯合型离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使COD(<100mg/L)达标 后直接排放。
络阴离子处理的阴离子交换树脂吸附饱和后用4～6mol/L的盐酸再生，再生液脱除 氰化氢后循环使用。
(c)钝化和电镀漂洗混合废水的处理：
控制钝化和电镀漂洗混合废水的pH值在0～5，经阴离子交换树脂吸附去除六价铬 离子;调节废水的pH值在5～10，此时部分重金属离子沉淀，沉淀物经压滤、清洗后送 入酸溶池溶解待进一步处理;澄清液经络阴离子处理的阴离子交换树脂吸附去除氰根离 子(CN-)，再经氢型强酸性阳离子交换树脂去除金属阳离子后，经反渗透(RO)系统， 淡水(低盐水)回用，浓水(高盐水)经螯合型离子交换树脂除去重金属离子，通过pH 调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者浓水经螯合型 离子交换树脂处理后通过紫外光催化氧化法使COD达标(<100mg/L)后直接排放。
阴离子交换树脂吸附六价铬饱和后用4-10%的氢氧化钠再生，再生液为铬酸钠溶液。 氢型强酸性阳离子交换树脂吸附饱和后用硫酸再生，其再生液输送到酸溶池，用于溶解 后续处理过程中产生的沉淀。
3、酸溶池内废水的处理：
酸溶池内的沉淀物全部溶解后，控制酸溶液pH值在0～3，经SI-X系列树脂的多柱 体系分别分离出废水中的贵重金属离子，各树脂柱饱和后，用强酸再生，再生液经浓缩 结晶可分别得到纯度95%以上的贵重金属的盐和铬酸;经过SI-X系列树脂的多柱体系 吸附贵重金属离子后的酸溶液再经螯合型离子交换树脂除去残余重金属离子后，通过 pH调节、絮凝处理后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者将经过SI-X 系列树脂的多柱体系吸附贵重金属离子后的酸溶液，经螯合型离子交换树脂处理后通过 紫外光催化氧化法使废水COD达标后直接排放。
其中，步骤2(b)中所述的再生液脱除氰化氢的方法为采用负压空气搅拌和氢氧化 钠溶液吸收脱除氰化氢;氢氧化钠溶液经臭氧和次氯酸钠联合破氰使氰根离子(CN-) 浓度显著降低(使CN-浓度从15～20g/L降低到0.5mg/L)后，通过pH调节、絮凝处理 后蒸发浓缩到固体成为无害固杂，冷凝水回收使用，或者破氰后的氢氧化钠溶液经紫外 光催化氧化法使废水COD(<100mg/L)达标后直接排放。
步骤3中所述的SI-X系列树脂是由一系列对各种重金属离子具有高选择性吸附的 无机骨架螯合型离子交换树脂组成。可根据需要吸附的各种重金属离子如Cu、Ni、Zn、 Cr、Pb、Cd、Au、Ag、W、Mo、Ti等选用不同的SI树脂品种，同时在水中存在可溶 解或可分散的有机物的情况下，SI树脂对金属离子的吸附能力不受影响。
步骤3中所述的贵重金属离子为铁、铜、镍、锌或铬。
步骤3中所述的强酸是硫酸。
步骤3中所述的再生液浓缩结晶的方法是使用薄膜蒸发器，采用低温真空蒸馏的方 法，可得到金属盐的结晶水合物并节约能源约25%。形成晶体后，用离心机将结晶的金 属盐水合物和母液分离，母液中的游离硫酸经渗析膜分离出来回收并用于饱和离子交换 柱的再生，分离游离硫酸后的母液进入下一次的结晶过程。
步骤2和3中所述的紫外光催化氧化法为一种低能耗方法，使用紫外波长为 180～300nm的紫外催化氧化反应器，使用的催化氧化剂为Fenton试剂。未处理的浓水 的COD一般在100～3000mg/L，处理量为原废水量的10～15%，经过紫外催化氧化反应 器处理后COD可降到100 mg/L以下。
上述过程的反应式如下：
步骤2(a)的反应式是：
Fe2++OH- O Fe(OH)3↓
步骤2(b)的反应式是：
络阴离子处理：2RN++CuCl3 2-=(RN)2CuCl3
吸附CN-：(RN)2CuCl3+3CN-=(RN)2Cu(CN)3+3Cl-
(RN)2CuCl3+Cu(CN)3 2-=(RN)2Cu(CN)3+CuCl3 2-
CuCl3 2-=Cu++3Cl-
2Cu+=Cu+Cu2+(歧化反应)
RN(CH3)3 Cu(CN)2 -+3 HCl=RN(CH3)3 Cu Cl3 -+2HCN+H+↑
2Cu+8 HCl=2H3(Cu Cl4)+H2
2RSO3H+Cu2+=(RSO3)2Cu+H+
HCN+NaOH=NaCN+H2O
破氰：NaCN+O3+OH-=NaOH+CNO-+O2
2CNO-+O3=N2+CO2+O2
CN-+OCl-=CNO-+Cl-
2CNO-+4OCl-=N2+2CO2+4Cl-
步骤2(c)的反应式是：
除CrO4 -： 2CrO4 -+2H+=Cr2O7 2-+H2O
2ROH(树脂)+Cr2O7 2-=R2Cr2O7+2OH-
R2Cr2O7+4NaOH=2ROH(树脂)+2Na2CrO4+H2O
步骤3的反应式是：
(i)从Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+中吸附Fe3+ (pH1～2)
2SiRNH(SI-P树脂)+Fe3+=SiRN)3Fe+3H+
(ii)从Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+中吸附Cu2+ (pH1～3)
2SiRNH(SI-2树脂)+Cu2+=(SiRN)2Cu+2H+
(iii)从Ni2+、Zn2+、Cr3+中吸附Ni2+ (pH3～5)
2SiRNH(SI-3树脂)+Ni2+=(SiRN)2Ni+2H+
(iv)从Cr3+、Zn2+中吸附Zn2+ (pH5～7)
2SiRNH(SI-1树脂)+Zn2+=(SiRN)2Zn+2H+
(v) Cr3++3OH-=Cr(OH)↓
SI-X系列树脂再生的反应式是：
(SiRN)3Fe+3H+=3 SiRNH+Fe3+
(SiRN)2Cu+2H+=2SiRNH+Cu2
(SiRN)2Ni+2H+=2SiRNH+Ni2+
(SiRN)2Zn+2H+=2SiRNH+Zn2+
有益效果：本发明所提供的电镀废水零排放或低排放的处理方法具有如下优点：
1、由于采用本发明的工艺，所有淡水全部回用或者大部分回用，并可达到废水的零 排放，节约了水资源，可以解决长期以来电镀生产废水对环境的污染问题和电镀废水处 理成本高的问题。
2、首次采用SI-X系列特种树脂用于水处理，该树脂吸附-再生时无膨胀收缩，解 决了树脂因再生与吸附产生的周期性收缩与膨胀造成树脂的大量破裂流失的问题，且吸 附性能好，树脂使用寿命长(吸附再生周期达3000次以上，是普通树脂的2倍以上)， 可长期频繁再生，一般再生频率高达0.5次/小时以上从而减少了树脂的用量和设备体积， 降低了投资成本。由于SI系列特种树脂可以紧实装柱，具有再生剂和洗柱用量少的优 点，而且吸附装置可采用pH、电导和光学控制系统监控吸附、清洗和再生过程并且自 动化操作、加上SI系列特种树脂的高选择性，因此本发明的技术不仅可以回收90%以 上的电镀废水中的各种金属并获得高纯度的金属盐，而且可以在运行过程中使水、酸和 碱的用量降到最低。同时采用自动化监控操作时有利于保证废水处理的质量和回收物的 质量。
3、本发明采用离子交换法去除废水中的重金属离子，与化学法相比不仅减少了各 种化学试剂的加入量，降低了处理成本，而且降低了处理后废水的含盐量使水资源实现 了循环利用，还可以回收纯度较高的重金属盐，因此产生了可观的经济效益。一般电镀 厂采用本发明的工艺，通过回收废水中的金属、水和酸重复利用，其产生的效益可实现 在较短内收回全部投资，具有较高的经济效益与社会效益。
4、本发明的技术还可用于冶金工业用于湿法冶金的金属分离和提纯提高产品质量。 也可用于矿山、冶金、金属加工及化工等废水中有用金属的回收和废水处理。既解决了 环境污染问题又可回收资源。
