申请日2003.07.25
公开(公告)日2005.01.26
IPC分类号C08G69/08; C02F5/10
摘要
本发明涉及一种含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用。本发明的含膦酸基聚天冬氨酸采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水为原料制备，或者采用以聚天冬氨酸、亚磷酸、甲醛和水为原料制备。所制得的含膦酸基聚天冬氨酸具有优良的阻CaCO3和阻Ca3 (PO4) 2垢功能，还有一定的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，和其它药剂复配，具有较好的协同效应，因此可作为阻垢分散剂而广泛应用于循环冷却水处理中。
権利要求書
1.一种含膦酸基聚天冬氨酸，其通式为：
其中R1、R2、R3和R4独立地为H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸的分 子量为2000-20000，以PO4计有机膦的含量至少为2重量%。
2.根据权利要求1所述的含膦酸基聚天冬氨酸，其特征在于以PO4 计有机膦的含量为2重量%-11重量%、优选为5重量%-11重量%。
3.根据权利要求1所述的含膦酸基聚天冬氨酸，其特征在于聚天冬 氨酸的分子量为3000-5000，优选为4000-5000。
4.权利要求1-3任一项所述含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，包括 在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制温度不高于 50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃，并在 60-110℃下反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸;或者控制聚天 冬氨酸水溶液温度不高于50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后 再升温至60-110℃，滴加甲醛，待甲醛滴加完毕后在60-110℃下保温 反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸。
5.根据权利要求4所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，其特征 在于聚天冬氨酸与三氯化磷的重量比为：聚天冬氨酸/三氯化磷= 15/(3-18);三氯化磷与甲醛的摩尔比为：三氯化磷/甲醛=1/ (1-1.1)。
6.根据权利要求4或5所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，其 特征在于所述的反应温度为80-100℃。
7.权利要求1-3任一项所述含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，包括 在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亚磷酸和水，控制温 度不高于50℃，滴加浓盐酸，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃， 并在60-110℃下反应1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸。
8.根据权利要求7所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，其特征 在于聚天冬氨酸与亚磷酸的重量比为：聚天冬氨酸/亚磷酸=15/ (2-11);亚磷酸与甲醛的摩尔比为：亚磷酸/甲醛=1/(1-1.1)。
9.根据权利要求7或8所述的含膦酸基聚天冬氨酸的制备方法，其 特征在于所述的反应温度为80-100℃。
10.权利要求1-3任一项所述的含膦酸基聚天冬氨酸在水处理方面 的应用。
说明书
含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的 应用，即在一个分子中同时含有酰胺键、羧基和膦酸基三个官能团的 水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面 问题。而防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中 投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为磷系配 方，其主剂为含有膦酸基的缓蚀阻垢剂，它们主要包括：羟基乙叉二 膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、 膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、2-羟基膦基乙酸(HPA)等。随着生产 规模的不断扩大，工业用水问题逐渐成为制约生产发展的主要因素。 除国家对水资源的宏观调控、合理配置以外，循环冷却水系统浓缩倍 数的提高和污水在循环冷却水系统中的回用是企业内部节水的两条 主要途径，而这两种节水方案的顺利实施，必须建立在水质稳定的基 础上。因此研制新型高效的水质稳定剂成为解决上述问题的关键。
CN1398799A、CN1341676A、CN1146210A、US5116513、 US5152902、US5284512和US5391764公开了聚天冬氨酸及其制备方 法，其缺点是所制得的聚天冬氨酸的阻CaCO3、Ca3(PO4)2垢和稳定 锌盐性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含膦酸基聚天冬氨酸。其特点在于一 个分子中同时含有酰胺键、羧基和膦酸基三个官能集团，使其不仅具 有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢功能，还有一定的稳定水中Zn2+ 的能力和缓蚀性能，和其它药剂复配，具有较好的协同效应。
本发明的另一个目的在于提供一种含膦酸基聚天冬氨酸的制备 方法。
本发明的再一个目的在于将含膦酸基聚天冬氨酸用于工业循环 冷却水的水处理中。
本发明提供了一种含膦酸基聚天冬氨酸，其通式为：
其中R1、R2、R3和R4独立地为H或CH2-PO3H2，聚天冬氨酸(R1、 R2、R3和R4均为H时)的分子量为2000-20000、优选为3000-5000、 最优选为4000-5000，以PO4计有机膦的含量至少为2重量%。
聚天冬氨酸中氮上的H被CH2-PO3H2取代的越多，有机膦的含 量越高，其阻垢性能越好，但有机膦的含量不会无限制增高，其最高 值为聚天冬氨酸中氮上的H全部被CH2-PO3H2取代，本发明所述有 机膦含量以PO4计优选为2重量%-11重量%、更优选为5重量%-11 重量%。
本发明在制备含膦酸基聚天冬氨酸时，可采用以聚天冬氨酸、三 氯化磷、甲醛和水为原料制备，也可采用聚天冬氨酸、亚磷酸、甲醛 和水为原料制备。
本发明提供了上述含膦酸基聚天冬氨酸的一种制备方法，包括在 10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛和水，控制温度不高于 50℃，滴加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选 80-100℃，并在60-110℃、优选80-100℃下反应1-4小时，得到含膦 酸基聚天冬氨酸;或者控制聚天冬氨酸水溶液温度不高于50℃，滴 加三氯化磷，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃， 滴加甲醛，待甲醛滴加完毕后在60-110℃、优选80-100℃下保温反应 1-4小时，得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸与三氯化磷的 重量比为：聚天冬氨酸/三氯化磷=15/(3-18);三氯化磷与甲醛的 摩尔比为：三氯化磷/甲醛=1/(1-1.1)。
本发明还提供了上述含膦酸基聚天冬氨酸的另一种制备方法，包 括在10-30℃下向聚天冬氨酸水溶液中加入甲醛、亚磷酸和水，控制 温度不高于50℃，滴加浓盐酸，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃、 优选为80-100℃，并在60-110℃、优选为80-100℃下反应1-4小时， 得到含膦酸基聚天冬氨酸。其中聚天冬氨酸与亚磷酸的重量比为：聚 天冬氨酸/亚磷酸=15/(2-11);亚磷酸与甲醛的摩尔比为：亚磷酸/ 甲醛=1/(1-1.1)。
浓盐酸加入的目的是为了使反应在酸性条件下进行，对其用量没 有特别的限制，其加入量优选氯化氢与聚天冬氨酸的摩尔比为0.5-2 为好。
上述制备方法合成路线简单。所合成的含膦酸基聚天冬氨酸水质 稳定剂具有优良的阻CaCO3和阻Ca3(PO4)2垢性能，还有一定的稳定 水中Zn2+的能力和缓蚀性能，和其它药剂复配，具有较好的协同效应， 因此可作为阻垢分散剂而广泛应用于循环冷却水处理中。本发明的开 发、推广和应用具有较大的经济效益和社会效益。
