申请日2018.02.07
公开(公告)日2018.08.03
IPC分类号C02F9/06; C02F101/30
摘要
本发明实施例提供了一种高铁集便废水的深度处理装置及处理方法。该装置包括：电化学‑臭氧复合催化单元、臭氧/活性炭二次催化单元、臭氧发生单元和臭氧检测单元;电化学‑臭氧复合催化单元包括：桶状钛基涂层电极、填充催化剂型不锈钢曝气和脉冲直流电源;臭氧发生单元采用低能耗板式臭氧发生器以及微纳气泡发生装置强化臭氧传质。本发明将高铁集便废水依次通过复合催化单元和二次催化单元进行处理，实现集便废水中常规指标以及药物类新型污染物的高效、快速、安全处理，将处理出水达到回用要求;本发明具有羟基自由基产量高，氧化能力强，结构简洁、模块化设计、易推广等特点，可用于难降解有机废水预处理或深度处理。
权利要求书
1.一种高铁集便废水的深度处理装置，其特征在于，该装置包括：电化学-臭氧催化复合单元、臭氧/活性炭催化单元、臭氧发生单元和臭氧检测单元，所述臭氧发生单元连接所述电化学-臭氧催化复合单元，所述电化学-臭氧催化复合单元出水口与所述臭氧/活性炭催化单元进水口连接，所述臭氧检测单元分别连接所述电化学-臭氧催化复合单元和所述臭氧/活性炭催化单元;
所述电化学-臭氧催化复合单元，用于通过施加O3和电场对高铁集便废水进行氧化处理，去除高铁集便废水中的氨氮以及难降解有机物;
所述臭氧/活性炭催化单元，用于利用所述电化学-臭氧催化复合单元的尾气对所述电化学-臭氧催化复合单元的出水进行臭氧/活性炭二次催化反应;
所述臭氧发生单元，用于产生O3/O2混合气体提供给所述电化学-臭氧催化复合单元进行氧化反应;
所述臭氧检测单元，用于检测所述电化学-臭氧催化复合单元和所述臭氧/活性炭催化单元排出的尾气中的臭氧气体浓度。
2.根据权利要求1所述的高铁集便废水的深度处理装置，其特征在于，所述电化学-臭氧催化复合单元，包括：反应器腔体一、桶状钛基涂层阳极、曝气阴极、催化剂和脉冲直流电源，所述桶状钛基涂层阳极布置于所述反应器腔体一内，所述曝气阴极布置于所述桶状钛基涂层阳极的内部，所述催化剂均匀填充于所述曝气阴极的内部，所述脉冲直流电源的正负极分别连接所述桶状钛基涂层阳极和所述曝气阴极;
所述反应器腔体一为圆桶状结构，用于盛放高铁集便废水进行处理;
所述桶状钛基涂层阳极为负载Ir、Ru氧化物涂层的钛电极，用于连接所述脉冲直流电源的正极，在所述脉冲直流电源通电时发生电催化氧化反应;
所述曝气阴极为桶状结构，用于连接所述脉冲直流电源的负极，并紧邻所述臭氧发生单元的出气口，在所述脉冲直流电源通电和所述臭氧发生单元提供O3/O2混合气体时产生H2O2，并与O3发生O2/H2O2均相反应，对集便废水中的氨氮以及难降解有机物进行去除;
所述催化剂为具备电还原能力产生H2O2的颗粒填料，用于填充在所述曝气阴极的内部，对所述曝气阴极产生H2O2具有催化作用;
所述脉冲直流电源为外接电源，用于分别在所述桶状钛基涂层阳极和所述曝气阴极上施加脉冲直流电。
3.根据权利要求1所述的高铁集便废水的深度处理装置，其特征在于，所述催化剂采用的颗粒填料包括：颗粒活性炭、颗粒陶瓷以及负载金属氧化物的颗粒活性炭和颗粒陶瓷;
所述催化剂为Zn、Cu、Fe、Ni、Mn金属氧化物，或Zn、Cu、Fe、Ni、Mn金属氧化物的混合物。
4.根据权利要求1所述的高铁集便废水的深度处理装置，其特征在于，所述臭氧/活性炭催化单元，包括：反应器腔体二、曝气器和颗粒活性炭，所述曝气器和所述颗粒活性炭布置于所述反应器腔体二内，所述曝气器位于所述反应器腔体二的底部，所述颗粒活性炭填充于所述反应器腔体二的中下部;
所述反应器腔体二为圆桶状结构，用于接收并盛放所述电化学-臭氧催化复合单元处理后的出水和尾气，并进行处理;
所述曝气器，用于收集所述电化学-臭氧催化复合单元的O3/O2混合气体尾气，并将O3/O2混合气体提供给所述颗粒活性炭进行反应;
所述颗粒活性炭为颗粒状的催化剂，用于与所述曝气器提供的O3/O2混合气体发生臭氧/活性炭二次催化反应，去除所述电化学-臭氧催化复合单元处理后的出水中的有机物。
5.根据权利要求1所述的高铁集便废水的深度处理装置，其特征在于，所述臭氧发生单元，包括：板式臭氧发生器和微纳米气泡发生装置，所述板式臭氧发生器的连接所述微纳米气泡发生装置，所述微纳米气泡发生装置的出气口放置于所述臭氧/活性炭催化单元的反应器腔体一内;
所述板式臭氧发生器，用于连接氧气瓶产生O3，并输出O3/O2混合气体;
所述微纳米气泡发生装置，用于将所述板式臭氧发生器输出的O3/O2混合气体细化，产生气泡粒径小的O3/O2混合气体并输出。
6.根据权利要求1所述的高铁集便废水的深度处理装置，其特征在于，所述臭氧检测单元采用臭氧气体浓度检测器，所述臭氧气体浓度检测器为两个，分别设置于所述电化学-臭氧催化复合单元和所述臭氧/活性炭催化单元的顶部;
所述臭氧气体浓度检测器一的一端连接所述电化学-臭氧催化复合单元的尾气口，用于检测尾气中的臭氧气体浓度，所述臭氧气体浓度检测器一的另一端连接所述臭氧/活性炭催化单元的进气口，用于将所述电化学-臭氧催化复合单元的尾气排入所述臭氧/活性炭催化单元内;
所述臭氧气体浓度检测器二的一端连接所述臭氧/活性炭催化单元的尾气口，用于检测所述臭氧/活性炭催化单元尾气中的臭氧气体浓度，所述臭氧气体浓度检测器二的另一端将尾气排入大气中。
7.一种高铁集便废水的深度处理方法，应用于权利要求1-6所述的任一项装置，其特征在于，包括：
将高铁集便废水排入所述反应器腔体一内，经过所述电化学-臭氧复合催化单元进行氧化处理，并将处理后的出水和尾气排入所述反应器腔体二内;
在所述反应器腔体二内，所述臭氧/活性炭催化单元利用所述电化学-臭氧复合催化单元的尾气对所述电化学-臭氧复合催化单元处理后的出水进行进一步处理，并将处理后达到回用水标准的出水用作回用水。
8.根据权利要求7所述的高铁集便废水的深度处理方法，其特征在于，所述的将高铁集便废水排入所述反应器腔体一内，经过所述电化学-臭氧复合催化单元进行氧化处理，并将处理后的出水和尾气排入所述反应器腔体二内，包括：
在所述电化学-臭氧复合催化单元中，向所述桶状钛基涂层阳极和所述曝气阴极上施加脉冲直流电，通过所述板式臭氧机产生并再经过所述微纳米气泡发生器细化得到O3/O2混合气体，向所述曝气阴极上通入O3/O2混合气体，O2在曝气阴极电位下产生H2O2，与O3发生O2/H2O2均相反应，实现集便废水中氨氮以及难降解有机物的去除。
9.根据权利要求7所述的高铁集便废水的深度处理方法，其特征在于，所述的在反应器腔体二内，所述臭氧/活性炭催化单元利用所述电化学-臭氧复合催化单元的尾气对所述电化学-臭氧复合催化单元处理后的出水进行进一步处理，并将处理后达到回用水标准的出水用作回用水，包括：
在所述臭氧/活性炭催化单元中，利用所述电化学-臭氧复合催化单元尾气中残余的O3气体，进行臭氧/活性炭二次催化反应，进一步降低处理出水潜在的生物毒性风险，并减小尾气的臭氧浓度。
说明书
高铁集便废水的深度处理装置和方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种高铁集便废水的深度处理 装置和方法。
背景技术
高铁运营中引起的水污染是我国高速铁路跨越式发展中亟待解决的重要 环境问题。众所周知，经过十余年的发展，我国已成为世界上高铁系统技术 最全、集成能力最强、运营里程最长、运行速度最高、在建规模最大的国 家。截止至2015年底，我国高速铁路总规模已达4万公里以上，基本覆盖50万 人口以上城市，铁路营业里程达1.8万公里，占世界高铁运营里程的60%以 上。现如今，随着高铁快速发展，其运营过程中势必产生大量废水，如列车 集便设施中的集便废水以及机车清洗废水，其中以集便废水对环境的危害最 为严重。
由于我国高速列车中的尿液污水主要通过新型真空系统直接抽吸至密闭 的集便器中，收集效率高、冲洗水量少，因此污染物浓度非常高，具有高 COD(1000mg/L～6000mg/L)，高氨氮(1000mg/L～3000mg/L)，高总磷 (60mg/L～150mg/L)的“三高”特点，此外尿液中还含有人类代谢过程中 如抗生素、消炎药等残留，即个人药物及护理品(PPCPs)类新兴有机污染 物，其浓度竟高达mg/L级别，有报道发现其中布洛芬、麻黄素以及普萘洛尔 等药物残留可达5.0mg/L～15.0mg/L。因此，迫切需要对高铁集便废水进行 有效处理，对典型污染物、毒性进行有效控制，从而解决高铁行业水污染问 题。
相比高铁技术的发展，我国高铁行业的水处理技术发展却相对滞后。我 国主要列车站点(郑州站、上海站、济南站等)均没有成熟的污水处理工 艺，集便废水多数是经化粪池简单处理后通过稀释就近排入市政管网，但由 于高铁飞速发展，集便器废水的排放量增多，用于稀释的水源也严重不足， 不仅导致混合水质无法满足市政管网的纳管要求，同时更严重影响下游污水 处理厂的安全与稳定运行。
近些年来，国内外部分学者也对列车尿液污水有关技术的应用进行了广 泛研究，但主要技术目标是针对COD、BOD、氮、磷等常规指标的去除效 果，对于废水中的PPCPs等新兴污染物以及生物毒性方面关注甚少。现有技术 中所采取的运行工艺主要是基于生物处理法，如膜生物反应器技术、厌氧+好 氧的组合处理技术，包括：厌氧折流板+移动生物床反应器+膜生物反应器工 艺，“ABR+SBR+厌氧氨氧化+SBR”组合工艺等，这些技术虽对COD、BOD有较好的去除效果，但对TN、TP去除效果不佳，出水很难达到《污水 综合排放标准》一级A的要求。更为重要的，现有生物处理工艺对PPCPs类难 降解有机物的处理能力非常有限，处理能力也极易受到水质波动的影响，难 以同时满足常规水质指标及生物毒性指标的技术需求。即便水质常规指标合 格，出水中药物等残留还会排入水体，极大危害环境安全。
相比生物法，高级氧化技术(AOPs)由于氧化能力强、高反应速率、分 解彻底等特点成为新兴难降解有机物污染、生物毒性控制的有效方法之一， 备受关注。但单一的高级氧化反应对药物类污染物的降解速率仍较低，氧化 能力有待提高，易导致中间有毒产物积累。因此，将多个高级氧化反应进行 耦合形成新的复合氧化技术，不仅能显著地增加活性氧物质(ROS)的生 成，提高污染物的降解速率，还能够加速有毒中间产物的降解与矿化，已成 为AOPs发展的趋势，其中电化学-臭氧复合催化技术倍受关注。
王玉珏等人率先将电化学与过臭氧(O3/H2O2)反应相结合，将臭氧发 生器产生的臭氧/氧气混合气体中的氧气在炭电极(空气扩散阴极：炭黑-聚四 氟乙烯材料制备)电极表面电化学还原成过氧化氢，然后与臭氧发生过臭氧 催化反应(O3/H2O2)生成大量羟基自由基，因而具有氧化能力强、无二次 污染等特点，该工艺中采用的炭黑-聚四氟乙烯电极通常在二维平板电极，不 仅易受传质限制，更重要是该电极稳定性较差、易粉化、价格昂贵、不易大 规模应用。此外该工艺氧化发生在阴极区域，系统中使用的阳极多为铂阳 极，其氧化能力弱，对污染物去除的贡献较低。此后，王凯军等人发明了一 种管道式电催化与臭氧协同氧化处理污水的装置及方法(CN104326530 A)，采用网状桶形阴、阳极，其中阴极为平板炭电极，不仅产生H2O2能力 有限，同时极易受传质影响。更为重要的是，以往研究中曝气装置和阳极、 阴极相互独立且具有一定间距，气体从曝气装置内部到电极表面需要较长的传质距离且阻力巨大，加之臭氧溶解度较低，所以过往的电-臭氧装置反应过 程常受到传质扩散的限制，影响体系的运行状况。
因此，有必要设计一种利用电化学-臭氧复合催化技术对高铁集便废水进 行高效、深度处理的装置。
发明内容
本发明的实施例提供了一种高铁集便废水的深度处理装置和方法，以解 决上述背景技术中的问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明的一方面,提供了一种高铁集便废水的深度处理装置。
本发明的实施例提供的一种高铁集便废水的深度处理装置，其特征在 于，该装置包括：电化学-臭氧催化复合单元、臭氧/活性炭催化单元、臭氧 发生单元和臭氧检测单元，所述臭氧发生单元连接所述电化学-臭氧催化复合 单元，所述电化学-臭氧催化复合单元出水口与所述臭氧/活性炭催化单元进 水口连接，所述臭氧检测单元分别连接所述电化学-臭氧催化复合单元和所述 臭氧/活性炭催化单元;
所述电化学-臭氧催化复合单元，用于通过施加O3和电场对高铁集便废水 进行氧化处理，去除高铁集便废水中的氨氮以及难降解有机物;
所述臭氧/活性炭催化单元，用于利用所述电化学-臭氧催化复合单元的 尾气对所述电化学-臭氧催化复合单元的出水进行臭氧/活性炭二次催化反 应;
所述臭氧发生单元，用于产生O3/O2混合气体提供给所述电化学-臭氧催 化复合单元进行氧化反应;
所述臭氧检测单元，用于检测所述电化学-臭氧催化复合单元和所述臭氧/ 活性炭催化单元排出的尾气中的臭氧气体浓度。
优选地，所述电化学-臭氧催化复合单元，包括：反应器腔体一、桶状钛 基涂层阳极、曝气阴极、催化剂和脉冲直流电源，所述桶状钛基涂层阳极布 置于所述反应器腔体一内，所述曝气阴极布置于所述桶状钛基涂层阳极的内 部，所述催化剂均匀填充于所述曝气阴极的内部，所述脉冲直流电源的正负 极分别连接所述桶状钛基涂层阳极和所述曝气阴极;
所述反应器腔体一为圆桶状结构，用于盛放高铁集便废水进行处理;
所述桶状钛基涂层阳极为负载Ir、Ru氧化物涂层的钛电极，用于连接所 述脉冲直流电源的正极，在所述脉冲直流电源通电时发生电催化氧化反应;
所述曝气阴极为桶状结构，用于连接所述脉冲直流电源的负极，并紧邻 所述臭氧发生单元的出气口，在所述脉冲直流电源通电和所述臭氧发生单元 提供O3/O2混合气体时产生H2O2，并与O3发生O2/H2O2均相反应，对集便废水 中的氨氮以及难降解有机物进行去除;
所述催化剂为具备电还原能力产生H2O2的颗粒填料，用于填充在所述曝 气阴极的内部，对所述曝气阴极产生H2O2具有催化作用;
所述脉冲直流电源为外接电源，用于分别在所述桶状钛基涂层阳极和所 述曝气阴极上施加脉冲直流电。
优选地，所述催化剂采用的颗粒填料包括：颗粒活性炭、颗粒陶瓷以及 负载金属氧化物的颗粒活性炭和颗粒陶瓷;
所述催化剂为Zn、Cu、Fe、Ni、Mn金属氧化物，或Zn、Cu、Fe、Ni、 Mn金属氧化物的混合物。
优选地，所述臭氧/活性炭催化单元，包括：反应器腔体二、曝气器和颗 粒活性炭，所述曝气器和所述颗粒活性炭布置于所述反应器腔体二内，所述 曝气器位于所述反应器腔体二的底部，所述颗粒活性炭填充于所述反应器腔 体二的中下部;
所述反应器腔体二为圆桶状结构，用于接收并盛放所述电化学-臭氧催化 复合单元处理后的出水和尾气，并进行处理;
所述曝气器，用于收集所述电化学-臭氧催化复合单元的O3/O2混合气体 尾气，并将O3/O2混合气体提供给所述颗粒活性炭进行反应;
所述颗粒活性炭为颗粒状的催化剂，用于与所述曝气器提供的O3/O2混合 气体发生臭氧/活性炭二次催化反应，去除所述电化学-臭氧催化复合单元处 理后的出水中的有机物。
优选地，所述臭氧发生单元，包括：板式臭氧发生器和微纳米气泡发生 装置，所述板式臭氧发生器的连接所述微纳米气泡发生装置，所述微纳米气 泡发生装置的出气口放置于所述臭氧/活性炭催化单元的反应器腔体一内;
所述板式臭氧发生器，用于连接氧气瓶产生O3，并输出O3/O2混合气体;
所述微纳米气泡发生装置，用于将所述板式臭氧发生器输出的O3/O2混合 气体细化，产生气泡粒径小的O3/O2混合气体并输出。
优选地，所述臭氧检测单元采用臭氧气体浓度检测器，所述臭氧气体浓 度检测器为两个，分别设置于所述电化学-臭氧催化复合单元和所述臭氧/活 性炭催化单元的顶部;
所述臭氧气体浓度检测器一的一端连接所述电化学-臭氧催化复合单元的 尾气口，用于检测尾气中的臭氧气体浓度，所述臭氧气体浓度检测器一的另 一端连接所述臭氧/活性炭催化单元的进气口，用于将所述电化学-臭氧催化 复合单元的尾气排入所述臭氧/活性炭催化单元内;
所述臭氧气体浓度检测器二的一端连接所述臭氧/活性炭催化单元的尾气 口，用于检测所述臭氧/活性炭催化单元尾气中的臭氧气体浓度，所述臭氧气 体浓度检测器二的另一端将尾气排入大气中。
本发明的另一方面，提供了一种高铁集便废水的深度处理方法。
本发明的实施例提供的一种高铁集便废水的深度处理方法，其特征在 于，该方法包括：
将高铁集便废水排入所述反应器腔体一内，经过所述电化学-臭氧复合催 化单元进行氧化处理，并将处理后的出水和尾气排入所述反应器腔体二内;
在所述反应器腔体二内，所述臭氧/活性炭催化单元利用所述电化学-臭 氧复合催化单元的尾气对所述电化学-臭氧复合催化单元处理后的出水进行进 一步处理，并将处理后达到回用水标准的出水用作回用水。
优选地，所述的将高铁集便废水排入所述反应器腔体一内，经过所述电 化学-臭氧复合催化单元进行氧化处理，并将处理后的出水和尾气排入所述反 应器腔体二内，包括：
在所述电化学-臭氧复合催化单元中，向所述桶状钛基涂层阳极和所述曝 气阴极上施加脉冲直流电，通过所述板式臭氧机产生并再经过所述微纳米气 泡发生器细化得到O3/O2混合气体，向所述曝气阴极上通入O3/O2混合气体，O2在曝气阴极电位下产生H2O2，与O3发生O2/H2O2均相反应，实现集便废水中氨 氮以及难降解有机物的去除。
优选地，所述的在反应器腔体二内，所述臭氧/活性炭催化单元利用所述 电化学-臭氧复合催化单元的尾气对所述电化学-臭氧复合催化单元处理后的 出水进行进一步处理，并将处理后达到回用水标准的出水用作回用水，包 括：
在所述臭氧/活性炭催化单元中，利用所述电化学-臭氧复合催化单元尾 气中残余的O3气体，进行臭氧/活性炭二次催化反应，进一步降低处理出水潜 在的生物毒性风险，并减小尾气的臭氧浓度。由上述本发明的实施例提供的 技术方案可以看出，本发明实施例通过将电催化氧化(阳极)、电-过臭氧氧 化(阴极)有机结合建立电催化-臭氧复合催化装置和方法，构建可靠、稳 定、价格低廉且传质效果优良的曝气阴极实现难降解有机物的高效降解。本 发明将臭氧尾气处理和臭氧/活性炭催化相结合，实现尾气处理的同时进行二次臭氧催化，实现排水水质进一步优化，达到回用水标准。此外，本发明使 用低能耗的脉冲电源以及板式臭氧机极大地降低系统能耗，同时还使用微纳 米气泡发生器强化氧化系统的氧化能力和臭氧传质能力，使得装置处理效能 显著增强。本发明具有氧化能力强，结构简洁、模块化设计、易推广等特 点，可用于难降解有机废水预处理或深度处理。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的 描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
