申请日2018.04.23
公开(公告)日2018.09.28
IPC分类号C02F1/58; C02F101/14
摘要
本发明公开了一种脱除煤转化废水中氟化物的方法，特别是煤转化废水高浓盐水中氟化物的脱除，具体步骤是：将废水排入至处理池中，然后，添加结晶AlCl3，所述结晶AlCl3与废水的质量体积比为0.3～0.5g/L，采用混凝沉降法降低煤转化废水中氟离子浓度，处理后的废水中的氟离子含量低于6mg/L。煤转化废水水质复杂，经预处理、生化处理，然后通过超滤和反渗透膜处理，进行废水深度处理和回用。若煤转化废水中氟化物进入反渗透膜系统循环浓缩产生氟化钙结垢，严重影响反渗透膜的通量和使用寿命。对于复杂的煤转化废水，本发明方法选用结晶AlCl3作混凝剂，对进入膜系统之前的煤转化废水以及经膜处理之后的高浓盐水，进行除氟处理，使其能够满足反渗透浓缩，不产生氟化钙结垢。
权利要求书
1.一种脱除煤转化废水中氟化物的方法，其特征在于，将废水排入至处理池中，然后，添加结晶AlCl3，所述结晶AlCl3与废水的质量体积比为0.3～0.5g/L，采用混凝沉降法降低煤转化废水中氟离子浓度，处理后的废水中的氟离子含量低于6mg/L。
2.根据权利要求1所述脱除煤转化废水中氟化物的方法，其特征在于，结晶AlCl3和废水中氟离子的质量浓度比为5:1。
说明书
一种脱除煤转化废水中氟化物的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除煤转化废水中氟化物的方法，通过混凝沉降机理，添加结晶AlCl3降低煤转化废水中氟化物的浓度，防止进入膜处理系统生成氟化钙结垢。本发明属于水处理技术领域。
背景技术
煤化工行业是当前国家重点发展项目，但煤转化过程消耗大量水资源且产生大量废水，而我国面临富煤缺水的状况，所以煤化工行业追求“废水零排放”。煤转化废水可经预处理、生化处理及膜处理技术等实现循环利用，普遍用于水处理的膜技术为超滤和反渗透。超滤以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离，几乎能截留溶液中所有大分子污染物，一般作为反渗透的预处理单元。反渗透是一种以压力差(1～10MPa)为推动力，利用溶液渗透压原理，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。但反渗透膜孔径小至0.1nm，容易污堵造成膜污染，并且需要的操作压力大。超滤和反渗透都是动态过滤过程。
煤化工废水经生化处理出水，进入超滤膜组件，超滤与所有常规过滤及微孔过滤(均为静态过滤)不同：超滤分离孔径小，几乎能截留溶液中所有细菌、病毒、胶体微粒及蛋白质等大分子有机物，整个过滤过程在动态下进行，溶剂仅达到部分的分离。超滤出水进入反渗透膜系统，对COD、硬度进一步脱除，并且反渗透膜系统对废水中盐类有明显脱除效果。反渗透膜产水可实现煤转化废水的循环利用，反渗透产生的高浓盐水则需要再次进入膜系统进行浓缩提纯。但在处理煤转化废水过程中，由于膜处理过程是一个不断浓缩的过程，CaF2的溶度积为2.7×10-11，浓缩过程极易产生氟化钙结垢，氟化钙沉积物难溶并且在酸中也只是微溶，极难通过简单的酸洗或碱洗清洗掉，而膜不耐受强酸强碱清洗。具体问题如下：
(1)煤化工废水经生化处理，废水中氟离子浓度约为50～60mg/L，远超过污水综合排放标准(GB8978-1996)规定的10mg/L，不能直接排放。
(2)煤化工废水经生化处理，废水中氟化物不能有效脱除，氟离子浓度约为50～60mg/L，若直接作循环水补水，遇到硬度较高的地表水(钙离子浓度约为500mg/L)作循环水补水，循环浓缩过程生成极难溶的氟化钙沉淀，对设备造成影响，且循环使用后产生的循环水排污水有未沉淀的氟化钙，进入膜系统，经膜处理浓缩，氟离子、钙离子浓度升高，在膜表面产生氟化钙结垢，严重影响膜通量及膜使用寿命。
(3)煤化工废水经生化处理，废水中氟化物不能有效脱除，氟离子浓度约为50～60mg/L，与硬度较高的循环水排污水(钙离子浓度平均约为400mg/L)混合，进入膜系统共同处理，经膜处理浓缩，氟离子、钙离子浓度升高，在膜表面产生氟化钙结垢，严重影响膜通量及膜使用寿命。
(4)煤转化废水经反渗透膜处理，反渗透膜产水为高浓盐水，对于煤化工高盐废水而言，水中Na+、Cl-、SO42-的总和占溶解性总固体(TDS)的比例通常大于90%。钠离子浓度平均约为2410mg/L，氯离子浓度平均约为1860mg/L，硫酸根离子浓度平均约为3160mg/L，钙离子浓度平均约为532mg/L，氟离子浓度约为80～100mg/L。当高浓盐水再次进入膜系统处理，又会在膜表面产生氟化钙垢，严重影响膜通量及膜使用寿命。
因此，在煤转化废水进入膜系统处理时，需要针对氟化钙结垢对膜通量及膜使用寿命的影响，研究煤转化废水中氟化物的脱除方法，确保膜处理系统的稳定运行。
目前已有的对氟化物的脱除方法的研究，主要用于饮用水中氟离子浓度的降低，而不达标饮用水中氟离子浓度较低，一般不超过10mg/L，对饮用水中氟离子浓度降低的方法有吸附法、离子交换树脂法、电凝聚法、化学沉淀法、混凝沉降法等。对于煤转化废水水量大、水质复杂且氟离子浓度在50～60mg/L的特点，吸附法、离子交换树脂法及电凝聚法都因其经济成本过高不能普遍工业应用，而化学沉淀法如以无水氯化钙作沉淀剂，煤转化废水中氟离子脱除率最高只能到61%，且沉淀过程较慢，生成的氟化钙沉淀物颗粒较小难以分离。混凝沉降法已普遍应用于水处理技术中，铝盐系列混凝剂对水中氟离子脱除效果较好，但对煤转化废水中氟化物的脱除鲜有应用。
发明内容
针对煤转化废水中氟化物的脱除，尤其是煤转化废水高浓盐水中氟离子浓度的降低，本发明提供了一种简单高效且易于处理大量废水的脱除煤转化废水中氟化物的方法，以结晶AlCl3为混凝剂，通过混凝沉降方法，调控结晶AlCl3投加量及pH值条件，降低煤转化废水中氟离子浓度，使废水进入膜处理系统时，满足浓缩倍率，不在膜表面产生氟化钙结垢，提升膜处理效率。本发明脱除煤转化废水中氟化物的方法亦适用高浓度含氟废水的处理，如铝加工厂所生成废水，同样可达到较好除氟效果，满足达标排放要求。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种脱除煤转化废水中氟化物的方法，将废水排入至处理池中，然后，添加结晶AlCl3，所述结晶AlCl3与废水的质量体积比为0.3～0.5g/L，采用混凝沉降法降低煤转化废水中氟离子浓度，处理后的废水中的氟离子含量低于6mg/L。
其中，优选的，所添加的结晶AlCl3和废水中氟离子的质量浓度比为5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
现有技术中利用混凝沉降法进行除氟，通常是选择经典净水剂聚合氯化铝和结晶AlCl3作混凝剂。聚合氯化铝已普遍应用于其他工业废水中氟化物的脱除，经实验验证，聚合氯化铝在煤转化废水中最佳除氟率能达到95%。但考虑到目前煤转化废水处理过程中，采用双碱法对废水降硬度，处理后废水pH值高达12，进入膜系统处理之前需要把pH值降到中性，此时考虑结晶AlCl3溶于水显酸性，加入废水中不仅有络合沉降作用，而且能够有效降低双碱法处理后的煤转化废水的pH值。
利用结晶AlCl3的络合沉降以及可降低废水pH值的作用，有效降低煤转化废水中氟离子浓度。煤转化废水经生化处理出水，氟离子浓度50～60mg/L，投加絮凝沉淀剂，调控结晶AlCl3添加量及溶液pH值，当废水pH值为6.0显弱酸性，氟离子脱除率可达到91%;煤转化废水经反渗透膜处理产生的高浓盐水，研究结晶AlCl3在高浓盐水中氟离子的脱除效果，调控结晶AlCl3的添加量及溶液pH值，检测氟离子的脱除效果，当废水pH值为5.8显弱酸性，氟离子脱除率可达到91%。实验结果表明，酸性条件下结晶AlCl3的除氟效果最佳;高浓盐水中除氟效果依旧较好，说明离子强度对结晶AlCl3的除氟效果影响不明显。
煤转化废水水质复杂，受煤质、工艺条件等因素影响较大，污染物浓度波动幅度较大，为此本发明探究了结晶AlCl3和氟离子添加量的比例，实验结果证明当结晶AlCl3和氟离子的质量浓度比为5:1时，氟离子去除效果最佳，可为工厂实际应用中作参考。
本发明提出的煤转化废水中氟化物脱除方法，可有效降低废水中氟离子浓度，满足进入膜系统处理要求，一定浓缩倍率内不生成氟化钙沉淀。在膜表面生成氟化钙沉淀极难清洗，膜材料一般不耐受强碱强酸。本发明提出的煤转化废水中氟化物的脱除方法可有效改善氟化钙在膜表面结垢问题，提升膜系统的效率，延长膜的清洗周期及使用寿命。
