申请日2018.05.21
公开(公告)日2018.10.26
IPC分类号C02F1/72; C02F101/38
摘要
本发明属于环境工程废水处理技术领域,一种利用褐煤及金属/有机物共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐处理硝基芳烃废水的方法,步骤1:褐煤热解产物L600的制备;步骤2:共负载改性褐煤及其热解产物L600‑Ni/CT的制备;步骤3:共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐;步骤4:共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐降解硝基芳烃。本方法所使用的褐煤成本低廉、来源广泛,同时褐煤热解生成的半焦产物产量大易得,降解过程操作简单、效率高,便于在实际中推广应用。
翻译权利要求书
1.一种利用褐煤及金属/有机物共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐处理硝基芳烃废水的方法,其特征在于,步骤如下:
步骤1:褐煤热解产物L600的制备:
褐煤于N2氛围下,于200~600℃热解30~120min,获得褐煤热解产物L600,过筛至200目以下备用;
步骤2:共负载改性褐煤及其热解产物L600-Ni/CT的制备:
将褐煤加入到摩尔比为1:1000的NiCl2·6H2O和邻苯二酚的溶液中,使褐煤终浓度为20g/L,搅拌12~24h后离心去上清液,沉淀干燥后于N2氛围下于200~600℃热解30~120min,获得共负载改性褐煤热解产物L600-Ni/CT,过筛至200目以下备用;
步骤3:共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐:
将L600和L600-Ni/CT分别与(NH4)2S2O8混合,两个体系分别加入到磷酸盐缓冲液中,搅拌不大于24h;其中,L600和L600-Ni/CT的浓度为不大于4g/L;(NH4)2S2O8的浓度为不大于32mM;磷酸盐缓冲液浓度为10~20mM;
步骤4:共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐降解硝基芳烃:
将L600或L600-Ni/CT和(NH4)2S2O8混合,两个体系分别加入到含有对硝基苯胺和对硝基酚的模拟废水中,搅拌不大于24h:其中,L600和L600-Ni/CT的浓度为不大于4g/L;(NH4)2S2O8的浓度不大于32mM;模拟废水中对硝基苯胺和对硝基酚的浓度均为10~25mg/L。
说明书
利用褐煤及金属/有机物共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐处理硝基芳烃废水的方法
技术领域
本发明属于环境工程废水处理技术领域,特别是涉及一种褐煤和金属/有机物共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐降解硝基芳烃的方法。
背景技术
褐煤是煤化程度最低的一种煤,根据2016年数据统计,我国褐煤产量占煤炭总产量的10%。褐煤热解技术是指在隔绝空气(或在惰性气体氛围)的条件下将褐煤加热,使其中的有机质发生一系列的物理化学变化,产生煤气、焦油和半焦的过程。Li J等2016年在RSC Advances第6卷报道褐煤及其热解固体产物表面富含含氧官能团以及铁等还原活性金属,可以促进电子传递,并且首次将褐煤应用于污染物的还原处理。
Heimer N E等人1978年在Chemischer Informationsdienst第9卷第3767-3769页发表的论文报道四氰乙烯与次磺酰胺反应产生的自由基不会立即消失,并且将这种具有一定寿命且能够稳定存在的自由基称为持久性自由基(PFRs)。Fang G等人2014年在Environmental Science&Technology第48卷第1902-1910页报道生物炭在热解过程中能够形成PFRs,其过程是生物质中的酚类木质素在高温热解条件下形成苯酚/醌结构,后者接受过渡金属转移的电子,形成PFRs。
随后,Fang等人2015年在Environmental Science&Technology第49卷第 5645-5653页报道生物质上分别负载金属离子(Fe3+、Ni2+、Zn2+和Cu2+)或酚类化合物(对苯二酚、邻苯二酚和苯酚)对生物质热解过程中形成PFRs的影响。研究发现,在一定浓度范围内,增加金属离子或者酚类化合物的浓度均可以增加改性生物炭中的PFRs的含量,说明金属离子和作为分子前驱体的酚类化合物均可以影响热解过程中PFRs的类型和含量。
Khachatryan L等分别于2011年在Environmental Science&Technology第45 卷第8559-8566页以及9232页报道含有CuO/SiO2颗粒的水溶液中的活性氧自由基的形成,并且发现CuO/SiO2颗粒中的PFRs可以诱导形成超氧自由基(O2·-)、过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(·OH)。该过程主要由PFRs将电子转移给氧气形成O2·-,然后在溶液中分别通过歧化反应和Fenton反应形成H2O2和·OH。实验测得反应140min时生成的·OH的浓度为0.23μM。Fang G等人2014年在 Environmental Science&Technology第48卷第1902-1910页报道生物炭可以有效活化H2O2生成·OH,进而降解2-氯联苯。向体系中加入H2O2后,·OH浓度增加,同时生物炭中的PFRs浓度下降,说明PFRs是生成·OH最主要的原因。
随后Fang等人于2013年在Environmental Science&Technology第47卷第 4605-4611页报道了腐殖酸及醌类化合物能够活化过硫酸盐产生SO4·-进而降解多氯联苯。其机理主要是,醌类和氢醌之间发生归中反应生成半醌自由基;然后半醌自由基活化过硫酸盐产生SO4·-,SO4·-又能与溶液中的H2O反应生成·OH,最后·OH和SO4·-将多氯联苯降解为CO2和H2O。
目前应用褐煤热解过程中形成的PFRs降解污染物和利用金属/有机物共负载方法改性提高褐煤热解产物活化过硫酸盐产生SO4·-降解污染物尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种利用褐煤及金属/有机物共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐降解硝基芳烃的处理方法,实现了褐煤的清洁利用,拓展了煤基材料在水处理领域的应用以及硝基芳烃的高效降解。本发明的方法具有原材料廉价易得和反应简单高效等特点。
一种利用褐煤及金属/有机物共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐处理硝基芳烃废水的方法,步骤如下:
步骤1:褐煤热解产物L600的制备:
褐煤于N2氛围下,于200~600℃热解30~120min,获得褐煤热解产物L600,过筛至200目以下备用;
步骤2:共负载改性褐煤及其热解产物L600-Ni/CT的制备:
将褐煤加入到摩尔比为1:1000的NiCl2·6H2O和邻苯二酚的溶液中,使褐煤终浓度为20g/L,搅拌12~24h后离心去上清液,沉淀干燥后于N2氛围下于 200~600℃热解30~120min,获得共负载改性褐煤热解产物L600-Ni/CT,过筛至200目以下备用;
步骤3:共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐:
将L600和L600-Ni/CT分别与(NH4)2S2O8混合,两个体系分别加入到磷酸盐缓冲液中,搅拌不大于24h;其中,L600和L600-Ni/CT的浓度为不大于4g/L; (NH4)2S2O8的浓度为不大于32mM;磷酸盐缓冲液浓度为10~20mM;
步骤4:共负载改性褐煤热解产物活化过硫酸盐降解硝基芳烃:
将L600或L600-Ni/CT和(NH4)2S2O8混合,两个体系分别加入到含有对硝基苯胺和对硝基酚的模拟废水中,搅拌不大于24h:其中,L600和L600-Ni/CT 的浓度为不大于4g/L;(NH4)2S2O8的浓度不大于32mM;模拟废水中对硝基苯胺和对硝基酚的浓度均为10~25mg/L。
本发明的有益效果:本发明中L600和L600-Ni/CT中的PFRs浓度可以达到 14.8×1016spins/g和30.4×1016spins/g。L600活化过硫酸盐降解硝基芳烃的效率在24h时为84.3%,而L600-Ni/CT活化过硫酸盐降解硝基芳烃的效率在7h时可以达到95.1%。L600-Ni/CT活化过硫酸盐降解2,4,6-三硝基甲苯(TNT)生产废水,以COD和总硝基化合物去除率作为指标,24h后COD和总硝基化合物的脱除率分别为61.4%和85.1%。
本方法所使用的褐煤成本低廉、来源广泛,同时褐煤热解生成的半焦产物产量大易得,降解过程操作简单、效率高,便于在实际中推广应用。