申请日2018.08.16
公开(公告)日2019.01.11
IPC分类号C01D5/00; C01D5/18; C01B17/64; C02F1/04
摘要
本发明涉及一种针对焦化脱硫废水提盐萃取滤渣的结晶分离方法;搅拌作用下，将焦化脱硫废水提盐萃取滤渣与去离子水混合，升温至75～85℃，使萃取滤渣完全溶解;然后向体系中加入质量为萃取滤渣的4～7%的活性炭粉，待体系吸附脱色1～3h后过滤;采用蒸发结晶的方式，将吸附脱色滤液在80℃下蒸发，获得硫酸钠的晶体悬浊液，过滤干燥后获得工业级硫酸钠产品;将蒸发结晶过滤后的母液加水稀释，加水质量为蒸发母液质量的15～25%，料液温度为70～80℃，后采用冷却结晶的方式获得硫代硫酸钠的晶体悬浊液，过滤干燥之后获得工业级硫代硫酸钠产品。无水硫酸钠产品纯度达97.6%以上;五水硫代硫酸钠产品纯度达到99.2%以上。
权利要求书
1.一种针对焦化脱硫废水提盐萃取滤渣的结晶分离方法;其特征是包括如下步骤：
1)搅拌作用下，将焦化脱硫废水提盐萃取滤渣与去离子水混合，升温至75～85℃，使萃取滤渣完全溶解;
2)然后向体系中加入质量为萃取滤渣的4～7%的活性炭粉，待体系吸附脱色1～3h后过滤;
3)采用蒸发结晶的方式，将吸附脱色滤液在80℃下蒸发，获得硫酸钠的晶体悬浊液，过滤干燥后获得工业级硫酸钠产品;
4)将蒸发结晶过滤后的母液加水稀释，加水质量为蒸发母液质量的15～25%，料液温度为70～80℃，后采用冷却结晶的方式获得硫代硫酸钠的晶体悬浊液，过滤干燥之后获得工业级硫代硫酸钠产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)去离子水用量和焦化脱硫废水提盐萃取滤渣用量的质量比为1.0～1.8:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)蒸发结晶过程中，先以相对体系总质量2～6%的蒸发速率蒸发0.5～1.5h，向体系加入无水硫酸钠晶种，恒温养晶0.5～1h，然后继续以相对体系总质量2～6%的蒸发速率蒸发3.0～4.0h，总共蒸出水量占体系总质量18%～25%，恒温0.5～1h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)冷却结晶过程中，先以15～20℃/h的降温速率，将物料降温至35～45℃，加入五水硫代硫酸钠晶种，恒温养晶0.5～1.0h，然后以5～10℃/h的降温速率，将物料降温至10～20℃，恒温0.5～1.0h。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是步骤3)或步骤4)中晶种质量是萃取滤渣的0.05～0.1%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)工业级硫酸钠的干燥条件是50～60℃的鼓风干燥机中干燥1.0～3.0h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)工业级硫代硫酸钠的干燥条件是30～40℃的鼓风干燥机中干燥1.0～2.0h。
说明书
一种针对焦化脱硫废水提盐萃取滤渣的结晶分离方法
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种针对焦化脱硫废水提盐萃取滤渣的结晶分离方法。
背景技术
传统硫代硫酸钠生产工艺分为硫代、氧化、蒸发、结晶等工序，是将稀硫化钠溶液浓缩制得浓溶液，再与硫黄在一定温度下发生反应生成多硫化钠溶液，然后鼓空气氧化生成稀硫代硫酸钠溶液，再经蒸发、浓缩、结晶等一系列工序制得硫代硫酸钠成品。已有的硫代硫酸钠制备方法工艺复杂，反应时间长，反应过程难以控制、污染浪费严重，难以满足工业化生产的需要。
中国炼焦行业协会公布的数据显示，仅仅是焦炭厂产生的脱硫废水就可以达到每年300～400万吨。虽然脱硫废水的成分复杂且化学组成波动较大，但是应用结晶方法提取出工业级含硫副盐，不仅可以产生一定的经济效益还可以实现可持续发展的环保理念。然而，当采用萃取-结晶耦合工艺从焦化脱硫废水中提取出工业级硫氰酸钠过程中，会产生大量主要含有硫代硫酸钠和硫酸钠的萃取滤渣。因为该萃取滤渣依然残留着有机污染物，也不符合最新固废排放标准，往往被随意堆放。但是，随着萃取滤渣的量越来越大，以及雨雪等天气导致的萃取滤渣对土壤的污染，使得对这种萃取滤渣的处理越来越刻不容缓。
综合前面所述可以看出,一方面硫代硫酸钠工业化生产困难但市场需求量大,另一方面炼焦行业中脱硫废水污染环境的同时浪费了大量硫代硫酸钠资源,如果能够开发出从脱硫废水中提纯工业级硫代硫酸钠产品的工艺,就能同时解决上述两个问题。目前，已有一些文献对焦化脱硫废水提盐萃取滤渣提纯硫代硫酸钠的方法进行了研究，中国专利CN105819406A利用冷却结晶的方法将硫代硫酸钠分离，其中硫代硫酸钠质量占萃取滤渣总质量的75～85%，溶解温度范围70～90℃，萃取滤渣与清水的溶解比例为1.5～2.5:1，分离工艺包括溶解、过滤、冷却结晶、离心分离四个步骤，得到了1-3mm硫代硫酸钠晶体。该工艺存在如下三个缺陷：(1)硫代硫酸钠晶体产品粒度较小，无法满足市场工业级产品盐的需求;(2)分离出硫代硫酸钠之后，没有进一步分离主要含有硫酸钠的新废渣，并没有彻底解决焦化脱硫废水对环境的污染;(3)分离得到的硫代硫酸钠纯度收率不稳定，即分离工艺重复性不高。
发明内容
为了进一步处理脱硫废水处理过程中产生的萃取滤渣，本发明分离提纯得到了工业级硫代硫酸钠产品和工业级硫酸钠产品。与此同时，提纯得到的工业级硫代硫酸钠产品又能缓解传统工业化生产压力，满足一定量的市场需求。本发明公开了一种结晶分离方法，利用三元水盐体系Na2S2O3-Na2SO4-H2O相图行为，制定了蒸发结晶-冷却结晶的耦合工艺。相比已报道的有关萃取滤渣的分离工艺，利用本发明的分离工艺可以有效分离提纯工业级硫代硫酸钠和工业级硫酸钠，实现脱硫废水的近零排放，其中工业级硫代硫酸钠产品粒度较大且粒度分布均匀，而且工艺重复性很好。
本发明的技术方案如下：
一种针对焦化脱硫废水提盐萃取滤渣的结晶分离方法;包括如下步骤：
1)搅拌作用下，将焦化脱硫废水提盐萃取滤渣与去离子水混合，升温至75～85℃，使萃取滤渣完全溶解;
2)然后向体系中加入质量为萃取滤渣的4～7%的活性炭粉，待体系吸附脱色1～3h后过滤;
3)采用蒸发结晶的方式，将吸附脱色滤液在80℃下蒸发，获得硫酸钠的晶体悬浊液，过滤干燥后获得工业级硫酸钠产品;
4)将蒸发结晶过滤后的母液加水稀释，加水质量为蒸发母液质量的15～25%，料液温度为70～80℃，后采用冷却结晶的方式获得硫代硫酸钠的晶体悬浊液，过滤干燥之后获得工业级硫代硫酸钠产品。
所述步骤1)去离子水用量和焦化脱硫废水提盐萃取滤渣用量的质量比优选为1.0～1.8:1。
所述步骤3)蒸发结晶过程中，先以相对体系总质量2～6%的蒸发速率蒸发0.5～1.5h，向体系加入无水硫酸钠晶种，恒温养晶0.5～1h，然后继续以相对体系总质量2～6%的蒸发速率蒸发3.0～4.0h，总共蒸出水量占体系总质量18%～25%，恒温0.5～1h。
所述步骤4)冷却结晶过程中，先以15～20℃/h的降温速率，将物料降温至35～45℃，加入五水硫代硫酸钠晶种，恒温养晶0.5～1.0h，然后以5～10℃/h的降温速率，将物料降温至10～20℃，恒温0.5～1.0h。
所述步骤3)或步骤4)中晶种优选质量是萃取滤渣的0.05～0.1%。
所述步骤4)工业级硫酸钠的优选干燥条件是50～60℃的鼓风干燥机中干燥1.0～3.0h。
所述步骤4)工业级硫代硫酸钠的优选干燥条件是30～40℃的鼓风干燥机中干燥1.0～2.0h。
所述的焦化脱硫废水提盐萃取滤渣中硫代硫酸钠质量占总质量的85～90%，硫酸钠质量占总质量的9～14%，且硫代硫酸钠和硫酸钠的质量之和占总质量的99%以上，其余部分主要是泥沙等不溶物，并且与吸附之后的活性炭粉一起被过滤掉。萃取滤渣主要来自上游焦化脱硫废水萃取-结晶耦合提取硫氰酸钠工段。
本发明所述的蒸发结晶-冷却结晶耦合的结晶分离方法，制备得到了工业级硫酸钠和硫代硫酸钠产品盐，利用硫酸钠和硫代硫酸钠在水中不同温度下的溶解度差异，并基于三元水盐体系Na2S2O3-Na2SO4-H2O相图中指示的共饱和点的位置，通过控制萃取废渣和水的配比、蒸发结晶操作条件以及冷却结晶操作条件，从而有效保证了结晶产品的纯度和收率。
如附图1所示，本发明基于291.15K和353.15K两个温度下的Na2S2O3-Na2SO4-H2O三元相图，结合焦化脱硫废水提盐萃取滤渣的具体组成，研究了最优的结晶原理，并成功应用于焦化脱硫废水提盐萃取滤渣的分离提纯，得到了工业级的硫代硫酸钠和硫酸钠，这是本发明的技术创新。因为不同于其他文献中仅仅分离提纯含量较大的硫代硫酸钠，本发明先是蒸发结晶分离提纯得到含量较少的工业级硫酸钠，再冷却结晶分离提纯得到含量较多的工业级硫代硫酸钠。因此，本发明的分离工艺不仅能得到两种工业级无机盐产品，还能最大化地处理待分离的萃取滤渣，实现近零排放并减少环境污染。
以下是本发明中分离原理的具体说明：在353.15K下向萃取滤渣逐渐加水，系统组成将沿KW移动，最终会和溶解度曲线F5G5交于点P，此时萃取滤渣完全溶解，水和萃取滤渣的比例约为1.0～1.8:1。完全溶解所得的溶液在353.15K下加入质量为萃取滤渣质量4-7%的活性炭粉，进行吸附脱色1-3h。过滤后的澄清液在353.15K下进行蒸发结晶，即可分离得到无水Na2SO4产品，系统组成将会沿着曲线PG5移动，最终在达到共饱和点G5前停止蒸发，Na2SO4的理论最大收率为85.84%。将趁热过滤所得到的蒸发母液加水稀释，系统组成将沿着G5W移动，并与291.15K中的G3C交于点Q，加水比例约为蒸发母液的20%，此时系统组成处于291.15K下的Na2S2O3结晶区，后将系统溶液从353.15K冷却至291.15K，将会得到Na2S2O3·5H2O产品，理论最大收率为90.60%。
目前已有的硫代硫酸钠制备方法工艺复杂，反应时间长，反应过程难以控制、污染浪费严重，难以满足工业化生产的需要。而且，针对焦化脱硫废水的现阶段提盐工艺在提取出硫氰酸钠后会得到一种萃取滤渣，该萃取滤渣主要含有硫代硫酸钠和硫酸钠。由于工艺的限制，没有合适的萃取滤渣的处理方法，只能将其集中堆放，不仅造成环境污染，还造成了硫代硫酸钠的白白浪费。本发明的结晶分离方法不仅能够从萃取滤渣中成功分离提纯出工业级硫代硫酸钠和硫酸钠产品，最大化地防止了萃取滤渣对环境的污染，还能够提供一种原料易得且工艺简单的硫代硫酸钠制备方法，降低生产成本，缓解市场压力。因此，本发明的结晶分离方法同时解决了硫代硫酸钠工业化生产困难和焦化脱硫废水提盐萃取滤渣污染环境两个问题。相比于已有文献中从萃取滤渣提纯硫代硫酸钠的分离工艺，采用本发明中的结晶分离方法，可以获得纯度97.6%以上、收率67.3%以上的无水硫酸钠的晶体产品作为副产品，平均粒度达到75.0μm以上，满足国标GB/T 6009-2014中II类合格品的工业等级质量标准，晶体产品形态如附图2所示;还可以获得纯度99.2%以上、收率82.5%以上的五水硫代硫酸钠的晶体产品，平均粒度达到785.0μm以上，满足国标HG/T 2328-2006中优等品的工业等级质量标准，晶体产品形态如附图3所示。
