申请日2018.10.22
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号B01J20/22; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料及制备方法。所述改性凹凸棒土滤料由以下步骤制得：a、将凹凸棒土粉末、硅烷偶联剂加入水中超声分散处理，制得改性凹凸棒土;b、与亚氨基二琥珀酸四钠混合得到混合物;c、将加入硅溶胶并造粒，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料。所述方法具有以下有益效果：本发明通过利用亚氨基二琥珀酸四钠改性凹凸棒土滤料，制得的滤料比表面积大，吸附能力强，又增强了对重金属离子的螯合作用，大大增大了对重金属离子的吸附量，还可多次回收利用，不会对环境产生二次污染。
权利要求书
1.一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，其特征在于：所述改性凹凸棒土滤料是将凹凸棒土粉末经硅烷偶联剂改性处理后，与亚氨基二琥珀酸四钠\硅溶胶混合造粒，再经马弗炉焙烧而制得，具体的制备步骤为：
a、将凹凸棒土粉末加入水中，搅拌均匀后，向其中加入硅烷偶联剂，经超声分散处理后过滤，真空干燥，制得改性凹凸棒土;
b、将步骤a制得的改性凹凸棒土与亚氨基二琥珀酸四钠混合均匀，制得混合物;
c、将步骤b制得的混合物加入硅溶胶中，送入造粒机进行造粒，过筛，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料。
2.根据权利要求1所述一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，超声分散的超声波频率为30~50kHz，时间为20~40min。
4.根据权利要求1所述一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，真空干燥的温度为70~80℃，时间为8~12h。
5.根据权利要求1所述一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，凹凸棒土粉末10~20重量份、水78~89重量份、硅烷偶联剂1~2重量份。
6.根据权利要求1所述一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，改性凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸四钠混合的质量比例为10~15:1。
7.根据权利要求1所述一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，混合物40~60重量份、硅溶胶5-8重量份。
8.根据权利要求1所述一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，改性凹凸棒土滤料的粒径为10~20目。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备得到的一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料。
说明书
一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料及制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及重金属废水处理滤料，尤其是涉及一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料及制备方法。
背景技术
重金属污染主要指是指汞、铅、镉、铬和砷等生物毒性显著的重金属的环境污染，还包括具有一定毒性的重金属如锌、铜、钴、镍、锡、钒等。它们在水体中积累到一定的限度就会对水体，水生植物、动物系统产生严重危害，并有可能通过食物链影响到人类的生命健康。重金属废水主要来源于矿山、冶炼、电子、电镀、化工、机械制造等工业排放的废水，这些废水对儿童和成人的身体健康甚至生命安全可能产生严重影响，可能引发多种病症，如痛风，关节痛及畸形，肾脏受损，生长发育迟缓，动脉硬化，结蒂组织变性等。因此，含有重金属的废水必须处理达标后才能排放。
常用的处理重金属废水的办法有化学法、物理吸附法、生物法。其中，物理吸附法具有操作简单、快速有效、处理成本低的特点，得到了广泛的应用。凹凸棒土中存在大量的羟基官能团，将其用于吸附污水中重金属离子时，发生络合作用，羟基与溶液中的重金属离子形成配位键，从而将金属离子吸附于凹凸棒土的表面而沉淀去除。同时，凹凸棒土中的无机阳离子也可与水体中的重金属离子发生离子交换作用达到去除重金属离子的目的。除络合作用和离子交换作用外，凹凸棒土吸附重金属离子过程中还存在静电吸附作用，当带正电荷的重金属离子与带负电荷的凹凸棒土接触时，两者之间的静电作用也会导致重金属离子的去除。因此，将凹凸棒土用于重金属废水处理的研究和应用广受关注。
专利申请号201510115419.6公开了一种新型凹凸棒土的制备方法及其处理重金属废水的方法，该方法以凹凸棒土为原料，通过预处理、酸改性、负载Fe3O4、活化热处理等工艺对凹凸棒土进行改性，改性后的凹凸棒土/Fe3O4复合材料具有比表面积大、吸附能力和胶体性强等优点。
专利申请号201610200746.6公开了一种碱改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法，该碱改性凹凸棒土吸附剂是通过用碱性化合物、石灰和凹凸棒土拌合，煅烧后获得碱改性凹凸棒土吸附剂材料。该碱改性凹凸棒土吸附剂包含以下按重量计材料：提纯凹凸棒土1~2份;碱性化合物0.5~1份;石灰1~2份。该吸附剂材料可用于吸附去除水溶液中的重金属离子及其化合物。
专利申请号201710244103.6公开了一种改性凹凸棒土吸附剂及制备方法，吸附剂包括如下组分：改性凹凸棒石粘土、聚丙烯酰胺改性石墨烯及适量溶剂。制备方法包括：先将凹凸棒石粘土预处理除去泥浆和杂质，然后在经过盐酸改性，最后将酸改性后的凹凸棒石粘土和聚丙烯酰胺改性石墨烯加入到锥形瓶中，加水，搅拌均匀，然后超声30~50min，真空抽滤，然后置于真空干燥箱中干燥，研磨至粒径为100~200目，即得所述改性凹凸棒石吸附剂。
专利申请号201410383581.1公开了一种改性凹凸棒土重金属离子吸附剂，由下列重量份的原料制成：硫酸铵1~2重量份、水玻璃2~3重量份、丙二酸2~3重量份、分层膨胀蛭石6~9重量份、香茅醇0.2~0.4重量份、带氨基的硅烷偶联剂1~2重量份、羧甲基纤维素钠1~2重量份、凹凸棒土100~120重量份、水适量重量份、助剂5~10重量份、2~3%氢氧化钠溶液20~30。
由此可见，现有技术中天然的凹凸棒土对重金属的吸附容量比较有限，用于重金属废水处理时，还需通过改性处理进一步优化其吸附性能，实现对重金属离子的针对性去除，但传统的的改性技术方法效果并不理想，影响了凹凸棒土在重金属废水处理领域的应用。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料及制备方法，可有效提高凹凸棒土的重金属吸附能力，并且安全环保，可多次回收利用。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的制备方法，所述改性凹凸棒土滤料是将凹凸棒土粉末经硅烷偶联剂改性处理后，与亚氨基二琥珀酸四钠、硅溶胶混合造粒，具体的制备步骤为：
a、将凹凸棒土粉末加入水中，搅拌均匀后，向其中加入硅烷偶联剂，经超声分散处理后过滤，真空干燥，制得改性凹凸棒土;
b、将步骤a制得的改性凹凸棒土与亚氨基二琥珀酸四钠混合均匀，制得混合物;
c、将步骤b制得的混合物加入硅溶胶中，送入造粒机进行造粒，过筛，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料。
优选的，所述步骤a中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，超声分散的超声波频率为30~50kHz，时间为20~40min。
优选的，所述步骤a中，真空干燥的温度为70~80℃，时间为8~12h。
优选的，所述步骤a中，凹凸棒土粉末10~20重量份、水78~89重量份、硅烷偶联剂1~2重量份。
优选的，所述步骤b中，改性凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸四钠混合的质量比例为10~15:1。
优选的，所述步骤c中，混合物40~60重量份、硅溶胶5-8重量份，硅溶胶的质量浓度为12%。
优选的，所述步骤c中，改性凹凸棒土滤料的粒径为10~20目。
亚氨基二琥珀酸四钠是一种生态环保型的螯合剂，易生物降解性，对生态系统无毒无害，配位性优异，对锰、钙、锌及其他过渡金属离子的螯合力可与传统的EDTA媲美，尤其对铁、铜金属离子螯合力极佳，超过EDTA的螯合力，本发明利用亚氨基二琥珀酸四钠复合改性凹凸棒土滤料，通过硅溶胶粘结复合，使所得滤料既保留了凹凸棒土的吸附能力，又增强了对重金属离子的螯合作用，提升了重金属废水的处理效果。
本发明上述内容还提出一种用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料，由以下步骤制得：a、将凹凸棒土粉末、硅烷偶联剂加入水中超声分散处理，制得改性凹凸棒土;b、与亚氨基二琥珀酸四钠混合得到混合物;c、加入硅溶胶造粒，即可制得。造粒采用常规的圆盘式团粒机，造粒后自然干燥。
本发明的有益效果为：
1.提出了利用金属离子螯合剂复合制备用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料的方法。
2.本发明通过将改性凹凸棒土与金属离子螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠复合，利用硅溶胶粘合，制备得到改性凹凸棒土滤料，使所得滤料既保留了凹凸棒土的吸附能力，又增强了对重金属离子的螯合作用，大大增大了对重金属离子的吸附量。
3.本发明制得的改性滤料具有吸附性强、比表面积大的优点，可多次回收利用，不会对环境产生二次污染。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将凹凸棒土粉末加入水中，搅拌均匀后，向其中加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，经超声分散处理后过滤，超声分散的超声波频率为42kHz，时间为28min，真空干燥，真空干燥的温度为76℃，时间为11h，制得改性凹凸棒土;其中，凹凸棒土粉末16重量份、水83重量份、硅烷偶联剂1重量份;
b、将步骤a制得的改性凹凸棒土与亚氨基二琥珀酸四钠混合均匀，制得混合物;其中，改性凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸四钠混合的质量比例为13:1;
c、将步骤b制得的混合物加入硅溶胶中，送入造粒机进行造粒，过10目筛，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料，其中，混合物48重量份、硅溶胶5重量份;。
实施例2
a、将凹凸棒土粉末加入水中，搅拌均匀后，向其中加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，经超声分散处理后过滤，超声分散的超声波频率为30kHz，时间为40min，真空干燥，真空干燥的温度为70℃，时间为12h，制得改性凹凸棒土;其中，凹凸棒土粉末10重量份、水89重量份、硅烷偶联剂1重量份;
b、将步骤a制得的改性凹凸棒土与亚氨基二琥珀酸四钠混合均匀，制得混合物;其中，改性凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸四钠混合的质量比例为10:1;
c、将步骤b制得的混合物加入硅溶胶中，送入造粒机进行造粒，过20目筛，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料，其中，混合物40重量份、硅溶胶6重量份。
实施例3
a、将凹凸棒土粉末加入水中，搅拌均匀后，向其中加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，经超声分散处理后过滤，超声分散的超声波频率为50kHz，时间为20min，真空干燥，真空干燥的温度为80℃，时间为8h，制得改性凹凸棒土;其中，凹凸棒土粉末20重量份、水78重量份、硅烷偶联剂2重量份;
b、将步骤a制得的改性凹凸棒土与亚氨基二琥珀酸四钠混合均匀，制得混合物;其中，改性凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸四钠混合的质量比例为15:1;
c、将步骤b制得的混合物加入硅溶胶，送入造粒机进行造粒，过10目筛，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料，其中，混合物60重量份、硅溶胶8重量份。
实施例4
a、将凹凸棒土粉末加入水中，搅拌均匀后，向其中加入硅烷偶联剂N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，经超声分散处理后过滤，超声分散的超声波频率为35kHz，时间为35min，真空干燥，真空干燥的温度为72℃，时间为11h，制得改性凹凸棒土;其中，凹凸棒土粉末12重量份、水87重量份、硅烷偶联剂1重量份;
b、将步骤a制得的改性凹凸棒土与亚氨基二琥珀酸四钠混合均匀，制得混合物;其中，改性凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸四钠混合的质量比例为11:1;
c、将步骤b制得的混合物加入硅溶胶，送入造粒机进行造粒，过20目筛，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料，其中，混合物45重量份、硅溶胶5重量份。
实施例5
a、将凹凸棒土粉末加入水中，搅拌均匀后，向其中加入硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，经超声分散处理后过滤，超声分散的超声波频率为40kHz，时间为30min，真空干燥，真空干燥的温度为75℃，时间为10h，制得改性凹凸棒土;其中，凹凸棒土粉末18重量份、水80重量份、硅烷偶联剂2重量份;
b、将步骤a制得的改性凹凸棒土与亚氨基二琥珀酸四钠混合均匀，制得混合物;其中，改性凹凸棒土、亚氨基二琥珀酸四钠混合的质量比例为12:1;
c、将步骤b制得的混合物加入硅溶胶，送入圆盘式造粒机进行造粒，自然干燥，过10目筛，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料，其中，混合物50重量份、去离子水50重量份。
对比例1
a、将凹凸棒土粉末加入水中，搅拌均匀后，向其中加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，经超声分散处理后过滤，超声分散的超声波频率为42kHz，时间为28min，真空干燥，真空干燥的温度为76℃，时间为11h，制得改性凹凸棒土;其中，凹凸棒土粉末16重量份、水83重量份、硅烷偶联剂1重量份;
b、将步骤a制得的改性凹凸棒土加入硅溶胶，送入造粒机进行造粒，过10目筛，制得用于重金属废水处理的改性凹凸棒土滤料，其中，改性凹凸棒土48重量份、硅溶胶5重量份。
上述实施例1~5及对比例1制得的改性凹凸棒土滤料，测试比表面积、重金属离子吸附量，测试表征的方法或条件如下：
比表面积：采用MicrotracS3500比表面积测量仪直接测定本发明制得的改性凹凸棒土滤料的比表面积。
重金属离子吸附量：分别将200g制得的凹凸棒滤料装入直径3cm的网筒，然后对Cu2+、Cd2+、Ni2+、Cr2+的溶液进行过滤，测试过滤24h后媳妇金属离子量。
