申请日2018.10.17
公开(公告)日2019.01.15
IPC分类号C02F1/72; B01J23/75
摘要
本发明提供了一种纳米薄片状CuCo2O4/CuO类芬顿水处理方法，属于环境功能材料和水处理技术领域。以十六烷基三甲基溴化铵或聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、金属的硝酸盐、尿素为原料，通过水热法制备出具有发达孔道结构的纳米薄片状CuCo2O4/CuO。本发明制备的CuCo2O4/CuO用于类芬顿反应，在较宽pH范围(3‑10)对难降解有机污染物具有很好的去除效果。同时，在反应过程中CuCo2O4/CuO的活性组分溶出远低于同类型催化剂。
权利要求书
1.一种纳米薄片状CuCo2O4/CuO类芬顿水处理方法，其特征在于CuCo2O4/CuO由具有发达孔道的纳米薄片组装而成，可高效活化过氧化物产生自由基，提高生活污水、工业废水和地下水中低浓度难降解有机污染物的降解性能。
2.权利要求1所述的纳米薄片状CuCo2O4/CuO的制备可按照下列步骤完成：
(1)将表面活性剂溶于蒸馏水中，然后在溶液中分别加入三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和尿素，搅拌使其溶解;
(2)将步骤(1)中的水溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱内加热至110-130℃，并在该温度条件下保温10-14h，待反应结束后冷却到室温;
(4)将步骤(2)得到的混合物经过抽滤分离，然后洗涤、烘干;
(4)将步骤(3)得到的土棕色粉末于马弗炉中500-600℃煅烧，升温速率1-5℃/min，保温3-4h，待冷却到室温后，得到纳米薄片状CuCo2O4/CuO。
3.权利要求2所述的纳米薄片状CuCo2O4/CuO的制备，其特征在于：步骤(1)中加入的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种，加入量为0-1.0g;加入的三水合硝酸铜、六水合硝酸钴的摩尔比为1:2;金属盐的总摩尔浓度为0.043-0.108mol/L;加入尿素的摩尔量是金属盐摩尔量和的1.6-2.0倍。
4.权利要求1所述的纳米薄片状CuCo2O4/CuO，其特征在于其比表面积为14.6-42.3m2/g，孔容积为0.268-0.635m3/g，CuCo2O4和CuO的含量分别为62.4%-73.5%和26.5%-37.6%。
5.权利要求1所述的过氧化物为过氧化氢、单过一硫酸盐、过二硫酸盐。
6.权利要求1所述的纳米薄片状CuCo2O4/CuO类芬顿水处理方法，其工艺参数为：
(1)待处理水的pH范围为3.0-10.0;
(2)铜-钴氧化物的投加量为20.0-150.0mg/L;
(3)过氧化物的投加量为0.16-0.97mmol/L;
(4)反应时间为15-60min。
7.权利要求1所述的纳米薄片状CuCo2O4/CuO类芬顿水处理方法能够应用于城市生活污水或工业废水经过格栅-沉砂池-初沉池-生化池-二沉池处理后，再经过填充有CuCo2O4/CuO填料的滤池进行深度处理，然后出水;当用于地下水修复时，可以在地下水流向的方向上放置一个过滤柱，将CuCo2O4/CuO粉体充于过滤柱中，通过注入井注入过氧化剂，在地下水通过过滤柱后，就能够得到净化。
说明书
一种纳米薄片状CuCo2O4/CuO类芬顿水处理方法
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，具体涉及一种纳米薄片状CuCo2O4/CuO类芬顿水处理方法。
背景技术
基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有氧化能力强、矿化程度高、氧化剂本身稳定性好等优点，因此受到越来越多的关注。应用过硫酸盐高级氧化技术的关键是寻找高效活化过硫酸盐的方法。非均相催化剂活化法因固体催化剂容易从水中分离再利用，运行和投入费用低被认为是最佳的活化方法。然而，固体催化剂与水体中有机污染物、氧化剂的传质阻力较大;催化剂稳定性不高造成活性组分的溶出，带来二次污染且减少催化剂使用寿命。这些问题的存在限制了非均相类芬顿技术在实际水处理中的应用。因此，开发高效、稳定的催化剂是当前非均相类芬顿领域研究的热点。
本发明针对上述存在的问题，提出了一种纳米薄片状CuCo2O4/CuO类芬顿水处理方法。目前，铜钴金属氧化物在类芬顿体系应用的专利和文献较少。现有相关专利如下：
专利CN105772052A提供了α-表面铜-石墨化碳化氮络合物修饰的铜钴共掺杂介孔氧化铝固体(g-C3N4/CuCo-γ-Al2O3)芬顿催化剂的制备，并将其应用于类芬顿体系。该催化剂在中性及弱酸性条件下对多种有机污染物有很好的去处效果，但是制备过程复杂繁琐，且铜和钴的溶出较高，分别为0.5mg/L和0.2mg/L。
专利CN106630103A使用化学沉淀法制备CuCo2O4，将其用于活化过硫酸钾降解苯酚。然而，该方法制备的CuCo2O4在碱性条件(pH=11)的催化活性远强于中性pH条件。
本发明中制备的CuCo2O4/CuO由具有发达孔道结构的纳米薄片状组装成，能够提供更多的活性位点，加快界面反应速率;在较宽pH范围(3-10)都有很强的催化活性;在去除有机污染物过程中具有良好的稳定性，催化剂活性组分的溶出极低，远远低于相关文献和专利的报道。因此，基于纳米薄片状CuCo2O4/CuO的类芬顿技术在实际水处理中有很好的应用前景。
发明内容
本发明提供的纳米薄片状CuCo2O4/CuO的制备方法，包括如下步骤：
(1)将表面活性剂溶于蒸馏水中，然后在溶液中分别加入三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和尿素，搅拌使其溶解;
(2)将步骤(1)中的水溶液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱内加热至110-130℃，并在该温度条件下保温10-14h，待反应结束后冷却到室温;
(3)将步骤(2)得到的混合物经过抽滤分离，然后洗涤、烘干;
(4)将步骤(3)得到的土棕色粉末于马弗炉中500-600℃煅烧，升温速率1-5℃/min，保温3-4h，待冷却到室温后，得到纳米薄片状CuCo2O4/CuO。
步骤(1)中加入的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种，其加入量为0-1.0g;加入的三水合硝酸铜、六水合硝酸钴的摩尔比为1:2;金属盐的总摩尔浓度为0.043-0.108mol/L;加入尿素的摩尔量是金属盐摩尔量和的1.6-2倍。
上述方法制备的纳米薄片状CuCo2O4/CuO，比表面积为14.6-42.3m2/g，孔容积为0.268-0.635m3/g，CuCo2O4和CuO的含量分别为62.4%-73.5%和26.5%-37.6%。
上述方法制备的纳米薄片状CuCo2O4/CuO在类芬顿水处理技术中的应用，其工艺参数为：
(1)待处理水的pH范围为3.0-10.0;
(2)铜-钴氧化物的投加量为20.0-150.0mg/L;
(3)过氧化物的投加量为0.16-0.97mmol/L;
(4)反应时间为15-60min。
上述方法制备的的纳米薄片状CuCo2O4/CuO在类芬顿水处理技术中的应用方法：城市生活污水或工业废水经过格栅-沉砂池-初沉池-生化池-二沉池处理后，再经过填充有CuCo2O4/CuO填料的滤池进行深度处理，然后出水;当用于地下水修复时，可以在地下水流向的方向上放置一个过滤柱，将CuCo2O4/CuO粉体充于过滤柱中，通过注入井注入过氧化剂，在地下水通过过滤柱后，就能够得到净化。
通过扫描电子显微镜观察上述方法制备的CuCo2O4/CuO(附图2)，可以看出CuCo2O4/CuO由具有发达孔道结构的纳米薄片状组装成，这使得催化剂能够提供更多的活性位点，从而加快界面反应速率。将上述方法制备的CuCo2O4/CuO用于不同溶液pH条件下降解2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮(附图6)，发现CuCo2O4/CuO在较宽pH范围(3-10)都有很强的催化活性。此外，上述方法制备的CuCo2O4/CuO在去除有机污染物过程中具有良好的稳定性，催化剂活性组分的溶出极低(附图4)，远远低于相关文献和专利的报道。
