申请日2017.12.27
公开(公告)日2018.07.20
IPC分类号C02F9/04; C02F101/14; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，涉及氟碳铈稀土矿冶炼分离领域。本发明的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法采用氟碳铈稀土矿冶炼分离中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂对高氟废水进行除氟，将氯化体系中含有高浓度钙盐的废水重复利用，避免两种废水各自排放，大大降低环保成本;除氟剂中杂质少，pH相对较低，除氟效果好，达到国家一级排放标准，省去二级、三级深度除氟工序，节约时间;除氟过程中，氟化钙的产率达到70%，作为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中的副产品，附加利润高。
权利要求书
1.氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)收集碱转高氟废水，经风机曝气均匀;
(2)向高氟废水中加入盐酸调节pH至9-11;
(3)向高氟废水中投入除氟剂对氟进行沉淀反应，除氟剂为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水;
(4)加入盐酸调节反应后的废水pH至6-9;
(5)加入絮凝剂絮凝形成矾花，过滤后废水达标排放。
2.根据权利要求1所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，步骤(2)中，向高氟废水中加入盐酸调节pH至10。
3.根据权利要求1所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，步骤(3)中，向高氟废水中加入除氟剂前，对高氟废水中的含氟量进行检测，检测结果记为c1，除氟剂的加入体积V2按照下式计算：V2=(V1×c1×N×(1.1-1.3))/c2，其中，V1为高氟废水体积，c2为除氟剂中钙离子浓度，N为小试试验比例系数，(1.1-1.3)为过量系数。
4.根据权利要求3所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，步骤(3)中，除氟剂的加入速度为5-15m3/h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为阳离子型，并且为质量浓度为2-3‰的溶液。
7.根据权利要求6所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，高氟废水与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积之比为45-55:1。
8.根据权利要求7所述的氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，形成矾花后，立即停止曝气。
说明书
氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法
技术领域
本发明涉及氟碳铈稀土矿冶炼分离领域，尤其是一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法。
背景技术
氟碳铈矿是全球稀土产业的主要矿种，具有代表性的矿山主要有美国芒廷帕斯稀土矿山、四川牦牛坪矿山、以及包头白云鄂博混合稀土矿和山东微山湖稀土矿。
四川氟碳铈矿氟含量在6%左右，采用“氧化焙烧-盐酸浸出-高温碱转化-水洗压滤-盐酸第二次浸出-浸出液净化除杂-萃取分离-沉淀-煅烧”工艺。其中水洗压滤工序会产生高氟废碱水，氟含量在6g/L左右。
传统化学沉淀法对废水除氟常用的沉淀剂为钙盐，如:生石灰、石灰乳、氯化钙等。通过向废水中投加含钙离子的药剂，将氟离子转化成难溶的CaF2沉淀,离子反应方程式Ca2++2F-→CaF2↓。单独使用生石灰或石灰乳除氟时，即使pH值达到12以上，出水中的氟含量也在20-50mg/L左右，无法达到国家一级排放标准，需要进行二级、三级深度除氟。高氟废碱水中氟难以一次性除尽的主要原因是：一方面因为废水中SO42-、CO32-离子吸附在反应中生成的CaF2微粒上，影响CaF2生成反应的快速进行;另一方面由于石灰乳的溶解度较小，未能提供充足的Ca2+使之行成CaF2沉淀。用水溶性较好的钙盐(如CaCl2)作为沉淀剂，虽然出水氟离子能达到排放标准，但费用太高给企业带来一定的环保成本压力。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，该方法采用氟碳铈稀土矿冶炼分离中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂，实现了废水的重复利用，零成本;除氟效果好，省去二级、三级深度除氟工序，节约时间;氟化钙产量高，附加利润高。
本发明采用的技术方案如下：
氟碳铈稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其包括如下步骤：
(1)收集碱转高氟废水，经风机曝气均匀;
(2)向高氟废水中加入盐酸调节pH至9-11;
(3)向高氟废水中投入除氟剂对氟进行沉淀反应，除氟剂为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水;
(4)加入盐酸调节反应后的废水pH至6-9;
(5)加入絮凝剂絮凝形成矾花，过滤后废水达标排放。
采用“氧化焙烧-盐酸浸出-高温碱转化-水洗压滤-盐酸第二次浸出-浸出液净化除杂-萃取分离-沉淀-煅烧”的工艺冶炼分离氟碳铈矿过程中，不仅在水洗压滤工序会产生高氟废碱水，在盐酸浸出、盐酸第二次浸出一级萃取分离过程还会产生大量的含有高浓度钙盐的废水。传统过程中，高氟废水和含有高浓度钙盐的废水分别处理后排放。本发明中，采用来自冶炼分离过程中氯化体系的含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂，对高氟废水进行处理，实现了含钙废水的重复利用，降低成本;氯化体系的含有高浓度钙盐的废水杂质少，pH相对较低，除氟效果好，达到国家一级排放标准，省去二级、三级深度除氟工序，节约时间;氟化钙的产率达到70%，作为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中的副产品，附加利润高。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，步骤(2)中，向高氟废水中加入盐酸调节pH至10。
由于采用了上述技术方案，该条件下形成的氟化钙颗粒较大，不易形成胶体体系，降低体系粘度，反应更充分。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，步骤(3)中，向高氟废水中加入除氟剂前，对高氟废水中的含氟量进行检测，检测结果记为c1，除氟剂的加入体积V2按照下式计算：V2=(V1×c1×N×(1.1-1.3))/c2，其中，V1为高氟废水体积，c2为除氟剂浓度，N为小试试验比例系数，(1.1-1.3)为过量系数。
由于采用了上述技术方案，给出了除氟剂与高氟废水之间的最佳反应比例，其中，N为小试试验比例系数，即二者反应的理论比例系数，在不同的工艺过程中，其取值不同，该系数由小试试验得出。(1.1-1.3)为过量系数，即根据小试试验得出理论比例系数后，按照过量系数加入过量的除氟剂，以使氟完全被沉淀，其中，体积单位为m3，浓度单位为g/L。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，步骤(3)中，除氟剂的加入速度为5-15m3/h。
由于采用了上述技术方案，避免除氟过程中剧烈反应形成大量胶状物而影响除氟效果。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，所述聚丙烯酰胺为阳离子型，并且为质量浓度为2-3‰的溶液。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，高氟废水与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积之比为45-55:1。
由于采用了上述技术方案，阳离子性聚丙烯酰胺迅速将产生的氟化钙絮凝成大颗粒沉淀，避免形成胶体体系，影响除氟效果。
本发明的一种稀土矿冶炼分离中废水除氟的方法，形成矾花后，立即停止曝气。
需要说明的是，矾花实质为氟化钙沉淀，在絮凝过程中，通常絮凝成雪花状态，在本技术领域中被称为矾花。矾花形成后应立即停止曝气，以避免打碎凡花而影响沉淀效果。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.将氯化体系中含有高浓度钙盐的废水作为除氟剂对高氟废水进行除氟，将氯化体系中含有高浓度钙盐的废水重复利用，避免两种废水各自排放，大大降低环保成本。
2.氯化体系的含有高浓度钙盐的废水杂质少，pH相对较低，除氟效果好，达到国家一级排放标准，省去二级、三级深度除氟工序，节约时间。
3.氟化钙的产率达到70%，作为氟碳铈稀土矿冶炼分离过程中的副产品，附加利润高。
