申请日1992.04.11
公开(公告)日1993.10.13
IPC分类号C02F9/00; C07G1/00; C02F1/52; C02F3/02; C02F1/66; C02F3/28
摘要
本发明为一种碱法草浆造纸黑液及中段污水的综合处理技术。它包括酸析分离回收木质素、厌氧消化、混凝处理和好氧生物处理四个阶段相结合的造纸污水综合治理技术。本技术具有①可生产木素产品和副产沼气;②将黑液污染负荷大幅度降低后再与中段污水混合进行综合治理;③交叉使用化学—生物手段进行处理等特点。该工艺流程较简单，工程总投资少，运行费用低，最终出水水质可达到国家污水综合排放标准GB8978—88中的一级标准的指标。
権利要求書
1、一种以生物处理技术为主要手段并与化学处理技术相结合的碱法草浆造纸黑液及中段污水处理技术，其特征在于以下各处理工序的有机结合和综合治理：
1.1酸析分离和回收木质素;
1.2对酸析分离清液进行厌氧消化处理并回收沼气;
1.3向厌氧消化液中加入中段污水和絮凝剂进行化学混凝处理;
1.4对混凝出水进行好氧生物处理。
2、如权利要求1所述污水处理技术，其特征在于所说的1·2厌氧消化处理工序分为厌氧酸化阶段和厌氧发酵阶段并分别在两个反应器中进行。
3、如权利要求1所述污水处理技术，其特征在于所说的1·4好氧生物处理工序分为生物酸化和接触氧化两个阶段，并分别在两个装置中进行。
4、如权利要求1所述污水处理技术，其特征在于所说的1·1酸析工序的具体工艺条件如下：
温度20～70℃ 时间1～5小时
硫酸浓度5～10% 酸析PH3.5～4.0
5、如权利要求1所述污水处理技术，其特征在于所说的1·2厌氧消化工序的具体工艺条件如下：
温度35～40℃ 时间5～9天
6、如权利要求1所述污水处理技术，其特征在于所说的1·3混凝工序的具体工艺条件如下：
厌氧消化液与中段污水混合比例为1∶(20～30)，无机高分子絮凝剂加入量为每升混合污水0.5～1克。
7、如权利要求1和6所述污水处理技术，其特征在于所说的无机高分子絮凝剂是聚合氯化铝。
8、如权利要求1所述污水处理技术，其特征在于所说的1·4好氧生物处理工序的具体工艺条件如下：
PH7～8，水温25～30，停留时间10～20小时，好氧处理的气水比为(10～20)∶1
9、如权利要求1和2所述的污水处理技术，其特征在于所说的厌氧酸化阶段所用的反应器是上流式复合床，厌氧发酵阶段所用的反应器是上流式污泥床和厌氧过滤器的混合结构装置。
10、如权利要求1和3所述的污水处理技术，其特征在于所说的生生物酸化装置和接触氧化装置的体积比为1∶(2～3)。
说明书
本发明属工业污水处理技术，更详细地说是一种碱法草浆造纸黑液和中段污水的综合处理方法。
在当前世界上，造纸工业系属投资大、能耗高、对环境污染严重的行业之一，其污染特点是废水排放量大，含大量有机类和无机类污染物色度重，并含有许多有毒污染物质。在我国造纸行业中，由于草浆纤维原料比重大，企业规模小，生产工艺和设备比较落后，又因企业管理水平较差等原因，原材料和能量消耗高，单位产品用水量大，致使我国制浆造纸工业的污染格外严重。由于在国外，制浆造纸的原料有95%以上是使用木材，特别是造纸工业发达的国家很少使用草类原料，因而，在开展草浆黑液和其他废水的处理技术研究方面，进展比较缓慢，报道也很少。我们的国情是以草类纤维原料造纸的比重达60～70%。而采用草类纤维原料造纸存在一系列缺点，致使在纸浆和纸品生产及污染治理方面有特殊困难。特别是在对占造纸过程污染发生总量80%以上的蒸煮废液(黑液)的治理方面缺乏适用的处理回收和综合利用技术，故绝大多数造纸企业是在未经处理和回收利用的情况下直接将黑液排入江河、湖泊。这样，既对水体环境造成严重污染，又浪费了其中数以百万吨计的有综合利用价值的有机物和化学药品。
从1978年全国第一次轻工业环境保护工作会议以来，造纸工业 污染防治工作开始提上议事日程，造纸废水治理研究技术也列为“七·五”国家科技攻关项目，分别由有关科研单位承担各有侧重的研究课题。从目前的情况来看，该项治理技术，特别是中、小草浆厂废水的治理技术正处于探索阶段，大致在以下三个方面进行探索研究。
碱回收技术方面。碱回收技术是国外处理造纸废水的主要技术手段之一，可以有效地降低污染和综合利用资源，我国一些科研单位在国外碱回收技术基础上，结合草浆黑液的特点，在碱回收工艺和设备方面作了一些研究工作，取得了可喜进展，但由于草浆造纸黑液的碱回收工程投资太大，以及草浆造纸黑液的粘度大，含硅量高，“硅干扰”等不利因素，致使处理工程运行费用高，效率也较低。虽然个别厂家进行过示范试验，但如想在中、小型草浆纸厂进行实际推广应用，还有很多困难，特别是投资上的困难-对年制浆1万吨的草浆纸厂而言，碱回收工程投资高达1400万元，制约了碱回收的普遍采用。既使是化费巨额投资上了碱回收系统的少数大、中型造纸厂，虽然处理了黑液污染，而每日仍有数以千计的中段污水，因技术和投资问题未解决还在排入环境，继续造成水体污染。
在生化处理方面，厌氧发酵技术在国外已成功地用于污泥处理以及酒精、食品工业的废水处理，在应用于造纸废水处理方面也取得了一些进展，但对用于碱法草浆造纸污水的治理研究报道仍较少。国内有些科研单位也进行了厌氧生化法处理造纸污水技术的研究，但目前 尚属起步阶段。
另外，在造纸黑液的其他综合利用方面，国内也分别进行了一些探讨。
鉴于国内在碱法草浆黑液的治理技术研究方面仍处于探索和局部研究阶段，尚未有一种适用的，特别是适用于中、小纸厂实际应用综合治理技术，因此开展碱法草浆造纸黑液及中段污水处理技术的研究，是我国水污染防治领域中最迫切需要解决的难题之一。
本发明的目的是以综合利用为前提，以综合治理为主线，采用分离回收木质素和生物处理技术为主要手段，提供一种切实可行的可综合治理中、小型碱法草浆造纸黑液及中段污水的处理技术，并确保其达到污水资源化的最终目标。
本发明所提供的综合处理技术是酸析-厌氧消化-混凝-好氧生物处理四步处理技术手段的有机结合和综合运用。
1)、酸析：利用烟道气中的酸性氧化物和硫酸对黑浆进行酸析处理，分离并回收木质素;
2)、厌氧消化：对分离木质素后的清液加入一定量的中段污水稀释后，进行厌氧发酵消化处理并回收沼气;
3)、混凝：向厌氧消化后的污水中加入剩余的全部中段污水，并加入絮凝剂进行化学混凝处理。
4)、对经混凝处理并滤去污泥后的混凝出水进行好氧生物处理， 并达标排放。
上述综合处理技术的工艺流程详见附图1。
本发明所述综合处理技术的具体工艺条件如下：
1)酸析并分离回收木质素：
碱法草浆造纸黑液一般含木质素20～40克/升，BOD525000～30000mg/L，COD80000～110000mg/L，PH为11～13。开始，先向该黑液中通入经湿式除尘后的烟道气，使黑液的PH降低至8～10，然后向其中加入5～10%的H2SO4溶液(盐酸溶液也可以)并随时测试黑液的PH，直到PH值达到3.5～4.0时，停止加酸，此时木质素析出并采用固液分离设备分离木质素，酸析和沉降分离木质素的温度为20～70℃，时间为1～5小时，经酸析处理后，木质素去除率可达90%。所分离回收的木质素可直接出售或进行深加工变成其他产品应用。
2)厌氧消化
酸析分离木质素后的清液PH约为4，为使其适宜进行下一步消化处理，应在常温常压条件下用石灰乳进行中和，使PH达到7.0左右，为提高污水处理率，应加入3～5倍量的中段污水，进行混合，然后送入厌氧消化装置。为充分利用设备和提高消化效率，厌氧消化过程分为两段进行，前段主要是厌氧酸化阶段，后段主要为厌氧发酵阶段，分别在厌氧酸化反应器和厌氧发酵反应器中进行，前者是上流式复合床，后者 是上流式污泥床和厌氧过滤器的混合结构装置。厌氧消化温度一般为35～40℃，时间为5～9天，所产生的沼气经气液分离，脱硫后回收利用。经两段厌氧消化后，COD和BOD5的去除率均有明显提高，COD去除率达60%，BOD5去除率达80%，一般情况下，厌氧消化液的BOD5为800～1000mg/L，COD为4000～6000mg/L。产气率为300L/mg·COD以上。
3)混凝
将上述厌氧消化液与20～30倍的中段污水混合(一般可将所剩余的全部中段污水进行混合)，混合液中BOD5为210～300mg/L，COD为700～1000mg/L，按0.5～1.0g/L的比例向混合污水中加入无机高分子絮凝剂，如加入聚合氯化铝等，使污水中污染物进行混凝沉淀，使污水得到进一步净化，一般COD去除率为30～50%，BOD5的去除率为15～30%，
4)好氧生物处理
将混凝处理并滤去污泥后的混凝出水，送入两段生物好氧处理装置进行处理，前段为生物酸化段，在缺氧的条件下进行生物酸化，后段为接触氧化处理阶段，酸化装置与好氧装置的有效体积比例为1∶(2～3)，操作工艺条件为：PH7～8，水温25～30℃，好氧处理的气水比为(10～20)∶1，停留时间10～20小时，经好氧生化处理后最终出水水质可达到国家污水综合排放标准GB8978-88中 最高一级的标准的指标，即COD≤100mg/L，BOD5≤30mg/L，SS≤70mg/L，远远低于该标准中对造纸行业所规定的COD≤450mg/L，BOD5≤200mg/L，SS≤250mg/L的污水排放标准。
本工艺具有下述特点及优点：
1、分离并回收利用木质素。由于木质素在一般条件下难于被微生物降解净化，而本工艺首先采用酸析法去除了黑液中的木质素。这样一方面可以回收木质素，将其作为产品出售，获得可观的经济效益。另一方面，木质素分离后使黑液的有机污染负荷减少了60%，木质素本身也被去除了90%以上，基本上扫清了下步采用生物处理时的障碍，可大大减少生物处理的时间，提高生物处理的净化率。
2、在将黑液污染负荷大幅度降低后再与中段污水混合，对混合污水进行综合治理的方式比单独处理黑液或中段污水时工艺步骤少，投资省。黑液污染负荷大约占造纸污水总有机污染负荷的80%以上，但其吨浆排放量小(每吨浆大约排10M3黑液)，而中段污水污染负荷虽较低，但排放量大(每吨浆大约排200～300M3中段污水)，如单独治理，也需大量投资，本工艺在采用酸析和厌氧消化法大大降低了黑液污染负荷水平的条件下，再与中段污水相混合，不会使污染负荷水平明显提高，对混合污水进行综合治理，可以缩短治理工艺流程，减少治理设备和投资以及治理运行费用。
3、交叉使用化学-生物手段对黑液和黑液与中段污水混合液进行处理，可使BOD5/COD之比始终处于对生化处理适宜的条件，因而有利于提高生物处理去除率。
4、厌氧消化工序分为酸化和发酵两个阶段实施，一是可以充分发挥“酸化段”的功能特点，使难降解的有机大分子降解为小分子，二是提高了消化工序的总去除率，三是合理的利用了设备，同时还可得到沼气，一举数得，既净化了污染，又得到经济效益。
5、好氧生物处理工序分生物酸化和接触氧化处理两阶段实施，同样具有提高设备效率和发挥设备功能特点的优点，因酸化段不需消耗多少动力，因而可以降低好氧生物处理的能量消耗。
6、本综合治理技术难度不大，工艺流程简单，工程总投资少，运行费用低，有利于在中、小造纸厂推广应用。
7、本综合治理技术最终出水达到国家污水综合排放标准中一级新扩改企业的标准。可以实现污水资源化的最终目标。
实施例：1、山东某地年产1万吨碱法麦草浆造纸厂的黑液与中段污水治理工程
1)总投资：700万元
2)日处理量：黑液420M3
中段污水10000M3
3)处理工艺
采用前述四步相结合的综合治理工艺，其具体工艺条件为：酸析温度70℃，时间2小时，厌氧消化温度40℃，时间5天，混凝工序中段污水加入量为23倍，聚合氯化铝加入量0.5g/L，好氧生物处理工序前后阶段装置的体积比为1∶2，气水比20∶1，停留时间10小时。
4)排水指标：COD≤100mg/L，BOD5≤30mg/LSS≤70mg/L。
5)经济效益
①年回收木质素2160吨，折864000元。
②年回收沼气614400M，折30720元。
两项共计约90万元，并免缴了超标排污费。
6)环境效益
①年少排COD10000吨。
②年少排BOD52840吨。
③年少排木质素2160吨。
实施例2、某地年产7000吨碱法草浆造纸厂的黑液和中段污水治理工程
1)总投资500万元
2)日处理量：黑液276M3
中段污水7750M3
3)处理工艺
采用前述四步相结合的综合治理工艺，其具体工艺条件为：酸析25℃，时间5小时，厌氧消化温度35℃，时间9天，混凝工序中段污水加入量为22倍，聚合氯化铝加入量1g/L，好氧处理工序前段阶段装置体积比为1∶3，气水比10∶1，停留时间20小时。
4)排水指标：
COD≤100mg/L，BOD≤30mg/L，SS≤70mg/L
5)经济效益
①年回收木质素1500吨，折600000元。
②年回收沼气430000M，折21500元。
两项共计约62万元，并免缴了超标排污费。
6)环境效益
①年少排COD7000吨。
②年少排BOD52000吨。
③年少排木质素1500吨。
