申请日2014.12.01
公开(公告)日2016.06.29
IPC分类号C02F1/72; C02F1/78; B01J23/63; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法。该方法包括：以臭氧作为氧化介质，将丙烯酸及其酯废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳。该方法所采用的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的特点，能够在室温常压下具有较高的有机物的去除率，且使用周期长。
权利要求书
1.一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法，其过程包括：以臭氧作为氧化介质，将丙烯酸类废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳，以活性炭和氧化铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，氧化铝占30%~90%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者几种，稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，活性炭的粒度为150目~300目。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂，以活性炭和氧化铝的重量为基准，活性炭占30%~70%，氧化铝占30%~70%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂，以催化剂的重量为基准，贵金属的含量以元素计为0.01%~1.0%，稀土金属的含量以元素计为1.0%~15.0%，活性炭和氧化铝的含量为84%~98%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器或固定床反应器。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器时，操作条件如下：催化剂与废水的体积比为1:1~1:10，反应时间为0.25~5.0h，臭氧含量为10~100mg/L。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器时，操作条件如下：催化剂与废水的体积比为1:1.5~1:5，反应时间为0.3~2.0h，臭氧含量为20~70mg/L。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述的催化剂是粉末状催化剂，粉末状催化剂的粒度为0.05~0.20mm。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用固定床反应器时，操作条件如下：液时体积空速0.3~3.0h-1，臭氧含量为10~100mg/L，气体与废水 的体积比为50~300。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用固定床反应器时，操作条件如下：液时体积空速为0.5~2.0h-1，臭氧含量为20~70mg/L，气体与废水的体积比为80~300。
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的催化剂是成型催化剂，粒度为0.5~8.0mm。
13.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述成型催化剂的性质如下：比表面积为200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为100~300N/cm。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙烯酸及其酯废水中，COD为10000~100000mg/L。
说明书
一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法
技术领域
本发明涉及一种催化湿式氧化的方法，特别是用于丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化的方法。
背景技术
本发明中，丙烯酸及其酯废水是指生产丙烯酸及其酯类过程中所产生的废水。
近年来，随着丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及其酯废水的处理成为日益严重的问题。丙烯酸废水中的COD为10000~100000mg/L，浓度较高，其中甲醛含量为1wt%~4wt%，毒性很大，另外，其中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及其酯废水的处理十分困难。目前，处理丙烯酸及其酯废水的主要方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，另外还有生物法、催化湿式氧化法等。生物法分为好氧法、厌氧法、好氧-厌氧联合法，生物法由于存在占地面积大、投资费用高、经济可行性差、工艺繁琐、出水不达标等问题，还需要进一步解决。催化湿式氧化技术具有反应温度以及反应压力较低，反应分解能力高，对设备腐蚀性小、运行成本低等特点，适合处理一些高浓度、高毒性、难降解的有机废水，而且无需考虑丙烯酸及其酯废水的毒性，而丙烯酸及其酯废水中COD浓度在其适宜处理浓度范围内，因此，相比之下，催化湿式氧化法更有应用前景。
传统的湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此，工业上一般在传统湿式催化氧化法对有机废水进行处理时，加入催化剂，以降低反应的活化能，从而使反应能在更加温和的条件下和在更短的时间内完成。目前研究较多的氧化剂有H2O2、Fenton试剂和臭氧等，湿式催化氧化法采用的催化剂，按照催化剂不同的形态，可以把催化剂分为均相和非均相两种。
均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu2+、钴和锰等金属离子，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧等氧化介质分别氧化成低分子酸(低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。
非均相催化剂主要是以活性炭、氧化铝等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种作为活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业“三废”治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于废水处理的非均相催化剂大多选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。无定形氧化铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机械强度大、耐腐蚀等优点，在催化领域得到了广泛的应用，但无定形氧化铝存在比表面小的缺点，对有机物的吸附和转化能力相对较小。
CN201310610997.8公开了一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法。该炭载催化剂由活性炭负载铁、铜、镍或锰过渡金属活性组分与铈、镧或钾助催化剂组成。该催化剂对难降解有机废水具有很高的催化活性，COD去除率达到55%以上，但该催化剂采用的是活性炭载体，仍然存在催化剂机械强度低，活性金属容易流失，催化剂使用周期短的问题。
文章“催化湿式氧化处理丙烯酸废水”(吉林化工学院学报，2007年第24卷第3期)采用的催化剂是MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3复合氧化物，在常温常压下，以过氧化氢为氧化剂，COD去除率达到68%。采用该复合氧化物为催化剂，其COD的去除率较低。
CN200710048051.1公开了一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，包括(1)将氧化剂和去离子水混合配制成氧化剂溶液，并置于氧化剂罐内;(2)将丙烯酸生产废水和清水分别置于废水和清水罐内，并在废水内加入催化剂;(3)首先将预热器加热到300-400℃，反应器加热到400-600℃;(4)打开高压柱塞泵进样，废水和氧化剂溶液分别经预热、加压后进入反应器微孔陶瓷管内，在压力22~28MPa和温度374℃~600℃下进行超临界水氧化反应，清水由陶瓷膜外壁渗入微孔陶瓷管内;(5)处理出水经冷却和气液分离后可实现达标排放。其中所用的催化剂MnO2/γ-Al2O3。该方法对有机物去除率较高，但该方法过程复杂，而且操作条件很苛刻。
CN200710087328.1公开了一种用于废水处理的催化剂和一种使用该催化剂的废水湿式氧化处理方法。该催化剂以锰、钴、镍、铈、钨、铜、银、金、铂、钯、铑、钌和铱至少一种元素或者其化合物为催化活性成分，以选自包括铁、钛、硅、铝和锆至少一种元素或者其化合物为载体成分。该催化剂的比表面积小，对有机物的吸附转化能力较弱。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化方法。该方法所采用的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的特点，有利于提高废水中的有机物的去除率，使用周期长。
本发明的催化湿式氧化方法，其过程包括：以臭氧作为氧化介质，将丙烯酸及其酯废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳，以活性炭和氧化铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，优选为30%~70%，氧化铝占30%~90%，优选为30%~70%。
所述的活性炭的粒度优选为150目~300目。
本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，贵金属以元素计的含量为0.01%~1.0%，稀土金属的含量以元素计为1%~15%，优选为1%~10%，活性炭和氧化铝的含量为89%~98%。
本发明催化剂中，所述的贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者几种，所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
本发明的催化剂可以是不需成型的粉末状催化剂，也可以是成型催化剂。粉末状催化剂的粒度一般为0.05~0.20mm。成型催化剂可以根据需要确定粒度的大小，一般为0.5~8.0mm。
本发明中所述含贵金属和稀土金属的氧化铝中含有助剂，助剂可以为载体常用的助剂组分，比如钛、锆、镁、锌等中一种或多种，以元素计的重量含量在10%以下，优选为1%~5%。
本发明成型催化剂的性质如下：比表面积为200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为100~250N/cm。
本发明催化湿式氧化催化剂的制备过程，包括：
(1)将150目~300目活性炭打浆;
(2)在采用共沉淀法制备氧化铝与贵金属和稀土金属的复合物的成胶过程中引入步骤(1)得到的活性炭浆液;
(3)步骤(2)得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂材料;
(4)将步骤(3)所得的催化剂材料制成催化剂，所述催化剂的制备优选至少采用下述方法之一：
A、将步骤(3)所得的催化剂材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂;
B、将步骤(3)所得的催化剂材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂;
C、将步骤(3)所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂。
本发明步骤(1)所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭;也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，粒度150~300目，比表面积500~3000m2/g，孔容0.5~1.8cm3/g，平均孔半径1~10nm。
本发明方法中，步骤(1)所述的活性炭打浆采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
本发明方法中，步骤(1)优选活性炭先采用糖类处理，然后进行打浆。所述的糖类为单糖、双糖、多糖中的一种或者多种，优选碳原子数为3~20的糖类，例如：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或多种，更优选为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述的糖类用量占活性炭重量的2%~50%，优选为5%~20%。糖类处理活性炭可以将糖类直接与活性炭混合，也可以将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇(即碳原子数为1~5的一元醇)中的一种或多种。糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下，优选在1~5。糖类处理活性炭后，过量的液相最好过滤除去，然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
采用共沉淀法制备氧化铝与贵金属和稀土金属复合物可以按本领域技术人员熟知的过程进行。一般是酸性物料和碱性物料的中和成胶过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。
本发明步骤(2)中，采用共沉淀法制备氧化铝与贵金属和稀土金属复合氧化物是在铝源、贵金属源和稀土金属源与沉淀剂反应进行成胶，铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。其中所用的贵金属源和稀土金属源一般采用可溶性金属盐(比如硝酸盐、氯化物等)，可以根据所用金属盐溶液的酸碱性，与相应的酸性物料或碱性物料混合用于共沉淀，也可以先加入成胶罐，然后酸性物料与碱性物料进行成胶，以上内容本领域技术人员根据共沉淀法所熟知的。
所述的共沉淀法，成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤(3)所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。
本发明中，步骤(2)采用共沉淀法制备氧化铝与贵金属和稀土金属复合物的过程中，还可以加入载体常用的助剂组分，比如钛、锆、镁、锌等中的一种或多种，其加入量可以根据实际需要进行选择。
本发明步骤(2)中，步骤(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：(1)在共沉淀反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中;(2)将该混合物先加入到成胶罐中，然后进行共沉淀反应;(3)将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料进行共沉淀反应。
本发明步骤(3)中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃的温度范围内，优选50~70℃。所述物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤(3)中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na+、Cl-、SO42-、NO3-、K+等中的一种或多种。
本发明步骤(3)中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般采用的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。
本发明步骤(4)中，方法A是不经成型直接焙烧得到粉末状催化剂。方法A所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。
本发明步骤(4)中，方法B和方法C所述的成型可以根据需要进行，一般为条状、圆柱状、球形、异形条、异形球等，粒度可以根据需要确定，一般为0.5~8.0mm。所述的成型过程中，可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。
本发明步骤(4)中，方法B所述的干燥条件一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
本发明步骤(4)中，方法C中，将步骤(3)所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的干燥条件如下：在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
本发明中，在惰性气体保护下进行焙烧，所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。
本发明方法中，所述的废水来自于丙烯酸及其酯生产的废水，COD高达30000~80000mg/L，其中甲醛含量在1wt%~4wt%，往往含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物等杂质，成分复杂。
本发明丙烯酸及其酯废水的处理方法，使用鼓泡床反应器或固定床反应器，采用催化湿式氧化方法，使用本发明的催化湿式氧化催化剂，以含臭氧的空气为氧化介质，反应温度为室温，反应压力为常压。采用鼓泡床反应器时的操作条件如下：催化剂与废水的体积比为1:1~1:10，反应时间为0.25~5.0h，臭氧含量为10~100mg/L，优选的操作条件为：催化剂与废水的体积比为1:1.5~1:5，反应时间为0.3~2.0h，臭氧含量为20~70mg/L。采用固定床反应器时的操作条件如下：液时体积空速0.3~3.0h-1，臭氧含量为10~100mg/L，气体与废水的体积比为50~300，优选的操作条件为：液时体积空速为0.5~2.0h-1，臭氧含量为20~70mg/L，气体与废水的体积比为80~300。
本发明方法中，所述的室温和常压是指采用本发明方法处理含酚废水时不需要加热，不需要加压，室温一般为10~40℃，常压一般为1个大气压。
本发明催化剂采用的核壳结构组分是由以活性炭为核、以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳，充分利用活性炭比表面积大、吸附能力强和氧化铝孔径大、孔容高的特点，活性炭对于有机分子的吸附能力强，优先吸附有机分子由催化剂的外表面向内表面的扩散，这样使反应物先与作为壳层的含活性金属的氧化铝的接触反应，另一方面，氧化铝同活性金属的结合力较活性炭与活性金属的结合力强，在提供充足活性的同时不易造成活性金属的流失，使催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性，提高催化剂的使用寿命。
本发明催化剂的制备过程中，在氧化铝的成胶过程中引入活性炭，这样使氧化铝胶体包裹活性炭，形成以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳的复合物，这样综合利用了活性炭比表面积大，吸附力强的优点和氧化铝机械强度高，孔径大，孔分布集中的优点，氧化铝包裹活性炭，使活性炭均匀分布在氧化铝中，氧化铝提供了良好的机械支撑和强度，使得催化剂具有良好的机械强度和耐磨性能，同时原料通过壳层氧化铝的孔道扩散到活性炭的内表面，活性炭对催化剂来说提供了强大的比表面积，活性炭在氧化铝中的良好分散使得活性炭的利用率得到了提高，活性炭的表面得到了更充分的利用，对提高催化剂的使用性能和稳定性具有良好的促进作用。
使用本发明方法处理丙烯酸及其酯废水，在温和的反应条件下，可有效降低COD，而且反应速度快，降低处理能耗，降低设备投资。本发明催化剂在使用过程中，活性稳定性高，无粉化、泥化现象，反应釜出水经ICP-MS分析测定结果表明，金属离子的溶出量很小，催化剂有良好的稳定性。本发明方法可以采用工业上普遍应用的连续固定床反应装置，有广泛的应用前景。
