申请日2019.02.19
公开(公告)日2019.04.12
IPC分类号C02F9/04; C02F101/10
摘要
本发明属于环保领域，涉及一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述方法包括如下步骤：使用pH调节剂调节含砷废水的pH至2‑7后在含砷废水中添加亚铁盐，得到预混液;向所得预混液中添加氧化剂，并通过添加pH调节剂维持预混液的pH为2‑7，得到混合液;搅拌所得混合液，固液分离后得到砷渣与除砷产水;混合所得砷渣与无机溶胶，搅拌后固液分离多余水份，滤渣经干燥后得到稳定固废，该方法铁的加入量少，所得砷渣经过处理后浸出毒性低至0.2mg/L，且含砷废水经过处理后所得除砷产水中砷的浓度低至0.2mg/L。
权利要求书
1.一种含砷废水中砷的无害化处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)使用pH调节剂调节含砷废水的pH至2-7后在含砷废水中添加亚铁盐，得到预混液;
(2)向步骤(1)所得预混液中添加氧化剂，并通过添加pH调节剂维持预混液的pH为2-7，得到混合液;
(3)搅拌步骤(2)所得混合液，固液分离后得到砷渣与除砷产水;
(4)混合无机溶胶与步骤(3)所得砷渣，搅拌后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述含砷废水中砷的浓度为5mg/L以上，优选为5-1000mg/L;
优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、硫氢化亚铁、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、碘化亚铁或溴化亚铁中的任意一种或至少两种的组合;
优选地，所述亚铁盐中铁与含砷废水 中砷的摩尔比为(0.5-3):1，优选为(1-2):1。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述pH调节剂包括酸或无机碱;
优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合;
优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂包括臭氧、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、溴水、氯气、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、氯酸钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合;
优选地，所述氧化剂与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为(1-4):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的时间为1-10h，优选为5-8h;
优选地，步骤(3)所述搅拌的转速为100-2000r/min，优选为1200-1500r/min;
优选地，步骤(3)所述固液分离的方法包括离心分离、真空过滤、板框压滤或旋风分离中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述无机溶胶包括镁铝氢氧化物溶胶溶液、硅酸盐溶胶溶液、磷酸盐溶胶溶液、氢氧化物溶胶溶液、蒙脱石溶胶溶液或膨润土溶胶溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为镁铝氢氧化物溶胶溶液;
优选地，所述镁铝氢氧化物溶胶溶液中Mg与Al的摩尔比为(1-2):(2-1)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述无机溶胶与砷渣的液固比为0.1-5，优选为1-2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌的时间为1-12h，优选为5-10h;
优选地，步骤(4)所述搅拌的速度为100-2000r/min，优选为1200-1500r/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述固液分离的方法包括离心分离、真空过滤、板框压滤或旋风分离中的任意一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)使用酸或无机碱调节含砷废水的pH至2-7后在含砷废水中添加亚铁盐，亚铁盐中铁与含砷废水中砷的摩尔比为(0.5-3):1，得到预混液，含砷废水中砷的浓度为5mg/L以上;
(2)向步骤(1)所得预混液中添加氧化剂，并通过添加酸或无机碱维持预混液的pH为2-7，氧化剂与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为(1-4):1，得到混合液;
(3)以100-2000r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液1-10h，固液分离后得到砷渣与除砷产水;
(4)混合无机溶胶与步骤(3)所得砷渣，以100-2000r/min的转速搅拌1-12h后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废。
说明书
一种含砷废水中砷的无害化处理方法
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种含砷废水中砷的无害化处理方法。
背景技术
砷是一种剧毒物质，具有很强的致癌性。矿冶生产过程和化工生产过程中都有可能产生含砷废水，如果直接排放必然会造成严重的环境污染。因此，有必要对含砷废水进行处理脱除其中的砷，并进行无害化处置，这对于保护我国的生态环境、促进可持续发展有着重要意义。
铁盐沉淀法是目前处理含砷废水较为常用的一种方法，将溶液中的砷合成臭葱石被认为是最为稳定的一种含砷物质。但是，合成臭葱石通常需要在高温高压下进行，处理成本高昂。虽然，目前可以在常压下低于水沸点的温度条件下获得结晶度较好的臭葱石，该方法要求废水中具有较高的砷浓度(20-50g/L)且在较低的pH(0.3-1.0)条件下合成，在实际生产过程中就需要把含砷废水进行浓缩后再进行处理，降低了该方法的工业价值。此外，在较低pH条件下进行，砷的脱除率通常低于90%，砷的脱除不彻底。常温常压下，提高pH后也可以获得非晶态的砷酸铁，砷的脱除率较高，但这种物质的稳定性较差。为了提高其稳定性，需要提高溶液中初始Fe/As的摩尔比，通常摩尔比大于3时，能够很好的除去溶液中的砷，得到的沉淀渣固砷效果会大大提高。但是，铁砷比的增加，会导致产生的渣量大大增加，不利于渣的堆存。
CN 105753209A公开了一种含砷废水的处理方法，该方法的步骤包括：(1)向含砷废水中加入亚铁盐和氧化剂，得到A溶液;(2)向A溶液中加入铁盐，控制含砷废水中的pH值为8-12，得到B溶液;(3)向B溶液中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，搅拌静置后进行固液分离，将渣相与液相分离。该方法使砷从含砷废水中沉淀，但引入了过多的铁盐，且砷渣不易处理，固废对环境的污染仍然很高。
CN 107162273 A同样公开了一种含砷废水的处理方法，该方法通过在控制pH为5-6的含砷废水中加入大量的七水硫酸亚铁以及大量的双氧水，铁砷比高至14-25，在调节pH为7-9时搅拌，得到大量的含砷沉淀，此时溶液中的砷浓度能够达到排放标准，但该方法产生大量的砷渣，不利于固废的处理。
CN 102674526 A公开了一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法，该方法利用亚铁盐作为沉砷计，在高温弱酸且鼓入大量空气的前提下产生臭葱石晶体。但方法需要在70-95℃的温度下进行，不利于节能环保。
因此，开发一种在常温常压下铁砷共沉淀、铁的添加量少，且砷渣的产生量少的方法对可持续发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含砷废水中砷的无害化处理方法，该方法铁的加入量少，所得砷渣经过处理后浸出毒性低，且含水废水经过处理后所得除砷产水中砷的浓度低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)使用pH调节剂调节含砷废水的pH至2-7后在含砷废水中添加亚铁盐，得到预混液;
(2)向步骤(1)所得预混液中添加氧化剂，并通过添加pH调节剂维持预混液的pH为2-7，得到混合液;
(3)搅拌步骤(2)所得混合液，固液分离后得到砷渣与除砷产水;
(4)混合无机溶胶与步骤(3)所得砷渣，搅拌后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废。
本发明通过在酸性溶液中添加亚铁盐，然后在添加有亚铁盐的预混液中添加氧化剂，使氧化后的亚铁盐与砷共沉淀，通过将砷渣与无机溶胶混合，进一步降低了砷渣对环境的危害。本发明提供的处理方法对工艺设备的要求低，经济性能好，且对含砷废水中砷的脱除彻底，由于亚铁盐的添加量少，因此砷渣的产生量少，减轻了砷渣堆放的堆存量，节约了空间。
优选地，步骤(1)所述含砷废水中砷的浓度为5mg/L以上，例如可以是5mg/L、50mg/L、100mg/L、250mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L、3000mg/L、5000mg/L、10000mg/L、20000mg/L、30000mg/L、50000mg/L、60000mg/L或80000mg/L，优选为5-1000mg/L。
优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、硫氢化亚铁、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、碘化亚铁或溴化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合硫酸亚铁与氯化亚铁的组合，氯化亚铁与硝酸亚铁的组合，硝酸亚铁、磷酸亚铁与硫氢化亚铁的组合，硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁与氯化亚铁的组合或硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、硫氢化亚铁、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、碘化亚铁与溴化亚铁的组合。
优选地，所述亚铁盐中铁与含砷废水中砷的摩尔比为(0.5-3):1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1，优选为(1-2):1。
优选地，所述pH调节剂包括酸或无机碱。
优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸与盐酸的组合，盐酸与磷酸的组合，醋酸与硝酸的组合后磷酸、硫酸、盐酸与醋酸的组合。
优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与氧化钙的组合，氢氧化钠与氢氧化钙的组合，氧化钙与氨水的组合，氧化钙、氨水与碳酸钠的组合或氢氧化钠、氧化钙、氨水与碳酸氢钠的组合。
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括臭氧、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、溴水、氯气、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、氯酸钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括臭氧与双氧水的组合，双氧水与高锰酸钾的组合，高锰酸钾、溴水、氯气与过硫酸钠的组合，双氧水、二氧化们、次氯酸钠、氯酸钠、氯气与过硫酸钾的组合或过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、高氯酸钠与氯酸钠的组合。
优选地，所述氧化剂与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为(1-4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1。
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选为5-8h。
优选地，步骤(3)所述搅拌的转速为100-2000r/min，例如可以是100r/min、200r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min，优选为1200-1500r/min。
优选地，步骤(3)所述固液分离的方法包括离心分离、真空过滤、板框压滤或旋风分离中的任意一种。
优选地，步骤(4)所述无机溶胶包括优选为镁铝氢氧化物溶胶溶液、硅酸盐溶胶溶液、磷酸盐溶胶溶液、氢氧化物溶胶溶液、蒙脱石溶胶溶液或膨润土溶胶溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为镁铝氢氧化物溶胶溶液。
优选地，所述镁铝氢氧化物溶胶溶液中Mg与Al的摩尔比为(1-2):(2-1)，例如可以是1:1、1:2或2:1，优选为1:2。
优选地，步骤(4)所述无机溶胶与砷渣的液固比为0.1-5，优选为1-2。
优选地，步骤(4)所述搅拌的时间为1-12h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选为5-10h。
优选地，步骤(4)所述搅拌的速度为100-2000r/min，例如可以是100r/min、200r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min，优选为1200-1500r/min。
优选地，步骤(4)所述固液分离的方法包括离心分离、真空过滤、板框压滤或旋风分离中的任意一种。
作为本发明提供处理方法的优选技术方案，所述处理方法包括如下步骤：
(1)使用酸或无机碱调节含砷废水的pH至2-7后在含砷废水中添加亚铁盐，亚铁盐中铁与含砷废水中砷的摩尔比为(0.5-3):1，得到预混液，含砷废水中砷的浓度为5mg/L以上;
(2)向步骤(1)所得预混液中添加氧化剂，氧化剂与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为(1-4):1，并通过添加酸或无机碱维持预混液的pH为2-7，得到混合液;
(3)以100-2000r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液1-10h，固液分离后得到砷渣与除砷产水;
(4)混合无机溶胶与步骤(3)所得砷渣，以100-2000r/min的转速搅拌1-12h后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在酸性溶液中添加亚铁盐，然后在添加有亚铁盐的预混液中添加氧化剂，使氧化后的亚铁盐与砷共沉淀，通过将砷渣与无机溶胶混合，进一步降低了砷渣对环境的危害。本发明提供的处理方法对工艺设备的要求低，经济性能好，且对含砷废水中砷的脱除彻底，由于亚铁盐的添加量少，因此砷渣的产生量少，减轻了砷渣堆放的堆存量，节约了空间，且最终得到的稳定固废的浸出毒性低至0.2mg/L，经过处理后的除砷产水中砷的含量低至0.2mg/L。
