申请日2019.07.25
公开(公告)日2019.09.13
IPC分类号B01J27/24; B01J35/10; C02F1/30; C02F101/30; C02F101/38
摘要
本发明提供了一种用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂及其制备方法，以醋酸铜、苹果酸、氯化钴、硫化钠、改性氧化石墨烯、硼酸三丁酯等为原料制得，其中，改性氧化石墨烯是先对氧化石墨烯进行氮、硅掺杂，然后利用N‑2‑氨乙基‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷修饰得到，该光催化剂的光催化性能优异，对工业废水中多种有机污染物具有良好的降解作用。
权利要求书
1.一种用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，先将1份醋酸铜、1～3份苹果酸、5～8份氯化钴、10～15份硫化钠、0.05～0.1份改性氧化石墨烯和30～40份水混合分散制成水溶液，第一次搅拌，接着向溶液中滴加2～3份硼酸三丁酯，第二次搅拌，加热反应，得到中间产物;然后将中间产物进行煅烧，洗涤，干燥，还原处理，即得所述的一种用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂;其中，改性氧化石墨烯是先对氧化石墨烯进行氮、硅掺杂，然后利用N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声波分散1～2小时实现混合分散制成水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次搅拌的工艺条件为：室温搅拌2～4小时;第二次搅拌的工艺条件为：室温搅拌1～2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热反应的工艺条件为：160～180℃处理20～22小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧的工艺条件为：600～800℃煅烧5～8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤是利用0.5～1mol/L盐酸溶液洗涤2～3次，干燥是80～90℃真空干燥10～12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还原处理的具体方法为：将干燥产物加入水合肼中，94～96℃反应50～60分钟，反应结束后洗涤、干燥即可，干燥产物与水合肼的质量比为1：0.1～0.2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性氧化石墨烯的制备方法如下：先将三聚氰胺加入氧化石墨烯水溶液中，超声波分散20～30分钟，然后加入硅的分散液，继续超声波分散20～30分钟，搅拌加热至80～85℃，持续搅拌加热直至得到干燥粉末，然后将干燥粉末转移至抽真空的反应器中，500～700℃焙烧5～6小时，然后利用N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰即得;其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯、硅的分散液中所含硅、三聚氰胺的摩尔比约为1：0.1～0.2：0.05～0.08。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的具体方法为：将焙烧产物与N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰加入无水乙醇中，加热回流3～4小时，离心，洗涤，干燥，即得所述的改性氧化石墨烯;焙烧产物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇的质量体积比1g：0.5～0.8g：20～30mL。
10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂。
说明书
一种用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的迅猛发展，工业废水大量排放，造成了严重的水污染，对生态安全造成极大危害。特别是工业废水中含有的大量有机物污染物，其中的有毒有害物质且难于生物降解的部分有机物污染物对环境危害更是无法控制。
光催化技术作为一项有望于利用太阳能治理受污环境和制备化石燃料替代能源的绿色途径，得到了越来越多的关注。光催化剂是一种在光的照射下可以促进化学反应，而自身不发生变化的材料，目前光催化剂被应用于环境修复、清洁能源生产、碳的修饰和化学合成等领域，以可持续发展的方式解决能源和环境污染问题。
专利CN105148983B公开了一种降解废水中染料的光催化剂及其制备方法，是以介孔二氧化硅材料为载体，负载掺杂铜元素的纳米氧化锌，其用于降解亚甲基蓝和罗丹明B，其中，对亚甲基蓝的降解率在98.8%以上，但是对罗丹明的降解率仅为80.6%，对工业废水中的有机污染物不具备广泛的降解性。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂及其制备方法，光催化性能优异，对工业废水中多种有机污染物具有良好的降解作用。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂的制备方法，以重量份计，先将1份醋酸铜、1～3份苹果酸、5～8份氯化钴、10～15份硫化钠、0.05～0.1份改性氧化石墨烯和30～40份水混合分散制成水溶液，第一次搅拌，接着向溶液中滴加2～3份硼酸三丁酯，第二次搅拌，加热反应，得到中间产物;然后将中间产物进行煅烧，洗涤，干燥，还原处理，即得所述的一种用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂;其中，改性氧化石墨烯是先对氧化石墨烯进行氮、硅掺杂，然后利用N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰得到。
优选的，所述有机污染物包括但不限于染料污染物(亚甲基蓝、罗丹明B等)或制药污染物(盐酸四环素、磺胺等)。
优选的，超声波分散1～2小时实现混合分散制成水溶液。
优选的，第一次搅拌的工艺条件为：室温(25℃)搅拌2～4小时;第二次搅拌的工艺条件为：室温(25℃)搅拌1～2小时。
优选的，加热反应的工艺条件为：160～180℃处理20～22小时。
优选的，煅烧的工艺条件为：600～800℃煅烧5～8小时。
优选的，洗涤是利用0.5～1mol/L盐酸溶液洗涤2～3次，干燥是80～90℃真空干燥10～12小时。
优选的，还原处理的具体方法为：将干燥产物加入水合肼中，94～96℃反应50～60分钟，反应结束后洗涤、干燥即可，干燥产物与水合肼的质量比为1：0.1～0.2。进一步优选的，洗涤的具体方法是：利用去离子水和无水乙醇交替洗涤2～3次;干燥的工艺条件是：80～90℃真空干燥12～18小时。
优选的，改性氧化石墨烯的制备方法如下：先将三聚氰胺加入氧化石墨烯水溶液中，超声波分散20～30分钟，然后加入硅的分散液，继续超声波分散20～30分钟，搅拌加热至80～85℃，持续搅拌加热直至得到干燥粉末，然后将干燥粉末转移至抽真空的反应器中，500～700℃焙烧5～6小时，然后利用N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰即得;其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯、硅的分散液中所含硅、三聚氰胺的摩尔比约为1：0.1～0.2：0.05～0.08。
进一步优选的，所述硅的分散液是将硅粉加入200～300倍重量的水中，超声波分散2～3小时而得。
进一步优选的，所述氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到，所述氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯加入50～60倍重量的去离子水中，超声波分散50～80分钟而得。
进一步优选的，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰的具体方法为：将焙烧产物与N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰加入无水乙醇中，加热回流3～4小时，离心，洗涤，干燥，即得所述的改性氧化石墨烯;焙烧产物、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇的质量体积比1g：0.5～0.8g：20～30mL。
利用上述制备方法得到的用于工业废水中有机污染物降解的光催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明以醋酸铜、苹果酸、氯化钴、硫化钠、改性氧化石墨烯、硼酸三丁酯等为原料制得一种光催化剂，其中，改性氧化石墨烯是先对氧化石墨烯进行氮、硅掺杂，然后利用N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰得到，该光催化剂的光催化性能优异，对工业废水中多种有机污染物具有良好的降解作用。具体如下：
1、加热反应过程中，氯化钴与硫化钠反应生成硫化钴，后续煅烧过程中，醋酸铜与硼酸三丁酯反应生成硼酸铜，苹果酸具有凝胶作用，硫化钴、硼酸铜和改性氧化石墨烯均匀分布于凝胶结构中，孔隙丰富，有利于对催化对象的吸附，增大光催化剂与催化对象的接触面积，显著提高产品的光催化性能。
2、改性氧化石墨烯是以氧化石墨烯为原料，进行氮、硅掺杂，碳原子和氮原子、硅原子杂化形成高度离域的π共轭体系，作为理想的光生电子接受体，促进光生载流子的快速分离，大大提高了光催化性能。
3、对氮、硅掺杂氧化石墨烯进行N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰可以引入丰富的氨基(光敏基团)，进一步提高吸光能力，促进载流子分离和转移，进一步提高光催化效率。而且，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰使得表面枝化丰富，增大了光催化剂的比表面积，使得光催化性能获得提升。另一方面，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰带来的Si-O键还会与硫化钴、硼酸铜的无机界面形成键合，促进界面融合，有助于进一步提高产品的光催化性能。
