申请日2019.07.12
公开(公告)日2019.10.11
IPC分类号B01J23/28; B01J23/745; B01J23/80; B01J23/86; B01J23/889; B01J35/10; B01J37/08; B01J37/14; B01J37/16; B01J37/34; C02F1/78
摘要
本发明提出了一种臭氧催化剂及其制备方法及用于处理工业废水的方法，属于污水处理技术领域。本发明的臭氧催化剂的制备方法包括如下步骤：多孔载体置于过渡金属盐溶液中，经超声水解反应后，再过滤并干燥处理，得到负载型水合过渡金属氧化物;所述负载型水合过渡金属氧化物在控制性的还原性气氛中煅烧，使产物晶化并定量脱氧，得到负载型氧缺陷臭氧催化剂。采用上述方法制备得到的臭氧催化剂具有优良的吸收和转移氧的能力，大大提高了臭氧催化剂的催化能力。
权利要求书
1.一种臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)超声水解：多孔载体置于过渡金属盐溶液中，经过超声水解反应后，载体表面附着生长水合过渡金属氧化物，超声水解温度为20℃~60℃、水解时间为0.5h~24h，水解过程持续机械搅拌;
(2)过滤干燥：过滤经超声水解后的混合溶液，滤出固体置于干燥箱中干燥，其中干燥温度为80-120oC，时间为1-2h;
(3)缺氧煅烧晶化：经干燥后的产物置于还原性气氛中煅烧，其中还原性气氛浓度用氩气稀释至5%-80%，煅烧温度为600℃~1000℃，煅烧时间为0.5h~12h;
(4)冷却：经煅烧后的产物在还原性气氛中自然冷却，得到负载型氧缺陷臭氧催化剂，其中负载量为0.5-4.5wt%，氧缺陷为5%-75%。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的比表面积为40 m2/g~1000 m2/g，孔道以介孔为主。
3.根据权利要求1或2所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的添加量占所述过渡金属盐溶液质量的10-20 wt%。
4.根据权利要求1或2或3所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，多孔载体为活性炭、沸石、氧化铝、膨润土、陶粒中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液的质量分数为2-20 wt%。
6.根据权利要求1或5所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属盐中的过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、钨中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1或5或6所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，过渡金属盐中的盐为硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐或氯盐中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1~7任一所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气、氨气、甲烷或一氧化碳中的任意一种。
9.一种臭氧催化剂，其特征在于，由所述权利要求1~8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种处理工业废水的方法，其特征在于，应用权利要求9所述臭氧催化剂，对工业废水进行臭氧催化氧化处理。
说明书
一种臭氧催化剂及其制备方法及用于处理工业废水的方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体地，涉及一种臭氧催化剂及其制备方法及用于处理工业废水的方法。
背景技术
随着排放标准的日趋严苛，水体中存在一些高稳定性、难生化的有机物导致排水达标困难。经济有效地去除水中这类难降解有机污染物已成为目前水处理领域研究和工程应用的热点。臭氧具备极强的氧化性，使其能与污水中的难降解有机物发生反应，将有机物的化学键断开，由大分子降解为无色的小分子。单纯使用臭氧氧化的工艺臭氧利用率较低，对难降解有机物去除率也较低。采用催化剂催化臭氧，提高臭氧的氧化利用率，是一种应用广泛的高级氧化技术。
臭氧催化剂包括均相和非均相催化剂，非均相催化剂可以重复利用，因此具有更高的应用价值。其中，贵金属系列非均相催化剂具有较高的催 化活性及稳定性，但由于价格昂贵此类催化剂难以大规模应用。因此，开发具有高活性和高稳定性的非贵金属系列非均相催化剂成为研究热点。
非均相催化臭氧氧化的反应机理大体来说有以下三种：(1)臭氧被化学吸附到催化剂表面并形成活性基团，这些活性基团可以和不能进行化学吸附的有机物反应;(2)有机分子被化学吸附到催化剂表面，并进一步和气态或者溶液中的臭氧作用;(3)臭氧和有机分子均被化学吸附到催化剂表面，并进一步和有化学吸附能力的基团相互作用。作为非均相催化剂使用，需要金属在与氧发生作用或提供桥径作用时，其价态发生快速变化，以促进氧的快速转移，提高氧利用效率。而通常情况下，金属氧化物为氧饱和状态，金属处于其最高价态，其吸收、转移氧的能力有限，因此对臭氧的催化能力也有限。
发明内容
本发明的目的至少部分地在于提供一种臭氧催化剂及其制备方法及用于处理工业废水的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声水解：多孔载体置于过渡金属盐溶液中，经过超声水解反应后，载体表面附着生长水合过渡金属氧化物，超声水解温度为20℃~60℃、水解时间为0.5h~24h，水解过程持续机械搅拌;
(2)过滤干燥：过滤经超声水解后的混合溶液，滤出固体置于干燥箱中干燥，其中干燥温度为80-120oC，时间为1-2h;
(3)缺氧煅烧晶化：经干燥后的产物置于还原性气氛中煅烧，其中还原性气氛浓度用氩气稀释至5%-80%，煅烧温度为600℃~1000℃，煅烧时间为0.5h~12h;
(4)冷却：经煅烧后的产物在还原性气氛中自然冷却，得到负载型氧缺陷臭氧催化剂，其中负载量为0.5-4.5wt%，氧缺陷为5%-75%。
优选地，所述多孔载体的比表面积为40 m2/g~1000 m2/g，孔道以介孔为主。
优选地，所述多孔载体的添加量占所述过渡金属盐溶液质量的10-20 wt%。
优选地，多孔载体为活性炭、沸石、氧化铝、膨润土、陶粒中的任意一种或几种。
优选地，所述过渡金属盐溶液的质量分数为2-20 wt%。
优选地，过渡金属盐中的过渡金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、钨中的任意一种或多种。
优选地，过渡金属盐中的盐为硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐或氯盐中的任意一种或多种。
优选地，所述还原性气氛为氢气、氨气、甲烷或一氧化碳中的任意一种。
进一步地，本发明还提供了一种采用上述臭氧催化剂的制备方法制备得到的臭氧催化剂，以及臭氧催化剂用于处理工业废水的方法。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述臭氧催化剂的制备方法，采用介孔型载体和超声水解反应，水合过渡金属氧化物可以均匀生长在载体孔通道和表面，从而提高负载的均匀性、分散性和立体性，特别是当催化剂在长期应用过程中发生磨损或活性组分流失的情况下，催化剂依然能保持优良的催化活性。
(2)本发明所述臭氧催化剂的制备方法，在稀释的还原性气氛中进行高温煅烧，一方面高温煅烧能提高活性组分负载的稳固性和晶化的彻底性，并为脱氧反应创造高温条件;另一方面控制性的还原性气氛能够实现活性组分可控脱氧，定量形成氧缺陷，使所制备的催化剂具有优良的氧吸收和氧转移的能力，大大提高了催化剂的活性。（发明人汤丁丁;黄德喜;王华伟）
