申请日2020.03.24
公开(公告)日2020.07.10
IPC分类号C02F1/28; C02F1/52; C02F1/56; C02F101/10; C02F101/16; C02F101/20; C02F101/22; C02F101/30; C02F103/30
摘要
本发明公开了一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述复合脱色剂包括以下组分：硅藻土、硫酸铝、阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物‑阳离子共单体]和聚脒;所述硅藻土、硫酸铝、阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物‑阳离子共单体]和聚脒的质量比为1:(0.5～1.2):(0.01～0.05):(0.001～0.01)。本发明所使用的阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物‑阳离子共单体]可以与染料快速破坏化学染料的电荷斥力造成的不易失稳的状态，然后与阳离子季铵化纤维发生静电吸附反应;硅藻土、硫酸铝、聚脒协助进一步促进染料絮体的聚体，并形成伸展型分子链，分子链在已经脱稳的颗粒物之间架桥形成较大的絮体，从而大大提升脱色效果。
权利要求书
1.一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述复合脱色剂包括以下组分：硅藻土、硫酸铝、阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体](一种表面活性单体)和聚脒;
所述硅藻土、硫酸铝、阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]和聚脒的质量比为1:(0.5～1.2):(0.01～0.05):(0.001～0.01);
所述印染废水复合脱色剂适用于pH为5～12的印染废水。
2.根据权利要求1所述的一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]中的阳离子季铵化纤维，按照重量组份计，包括以下组分：
α-纤维素 30份～35份;
氯化(1-正丁基-3-甲基咪唑) 15份～20份;
4-二甲氨基吡啶 4份～8份;
1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯 5份～10份;
对二氧环己酮 50份～55份;
甲基葡萄糖苷 50份～55份。
3.根据权利要求2所述的一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述阳离子两性纤维共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)制备NaOH溶液和尿素溶液，将所述NaOH溶液与尿素溶液混合，NaOH/尿素混合溶液，将所述重量组份的α-纤维素溶于所述NaOH/尿素混合溶液中;
2)将所述重量组份的氯化(1-正丁基-3-甲基咪唑)与所述重量组份的甲基葡萄糖苷进行混合，以100rpm～200rpm搅拌5min～10min，并逐步滴加所述重量组份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯;
3)将所述步骤2)得到的混合物加入到所述步骤1)得到的混合物中，得到凝胶状纤维素，通过HCl溶液调节pH至7，然后用蒸馏水清洗凝胶状纤维素2～3次;
4)将所述凝胶状纤维素与所述重量组份的对二氧环己酮于80℃～100℃下混合均匀，加入所述重量组份的4-二甲氨基吡啶，得到所述阳离子季铵化纤维。
4.根据权利要求3所述的一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述步骤1)中所述NaOH/尿素混合溶液中NaOH和尿素的质量比为(6:10)～(8:15)。
5.根据权利要求1所述的一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述丙烯酰胺共聚物为N-(4-碘-1,3-二苯基丁基)丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1,1'-二甲-3-酮丁基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述阳离子共单体为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]按重量组份计，包括以下组分;
阳离子季铵化纤维 20份～25份;
丙烯酰胺共聚物 30份～40份;
阳离子共单体 30份～40份;
聚丙烯酸钠 10份～20份;
光敏引发剂 5份～15份;
乙二胺四乙酸 10份～15份;
碳酰胺 5份～15份。
8.根据权利要求7所述的一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述光敏引发剂为2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)或2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]的制备方法，包括以下步骤：
M1：将所述重量组份的丙烯酰胺共聚物与所述重量组份的阳离子共单体于50Hz～80Hz超声波、70℃～80℃、氮气气氛、150rpm～180rpm下搅拌25min～35min，形成丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体;
M2：将所述重量组份的阳离子季铵化纤维溶于蒸馏水中，再依次加入所述重量组份的乙二胺四乙酸与所述重量组份的碳酰胺，于30℃～35℃下搅拌均匀后，采用0.1M的HCl和0.1M的NaOH溶液调节pH至4～5;
M3：用纯氮气鼓泡使反应液完全脱氧20min～30min后，加入所述重量组份的光敏引发剂和所述重量组份的聚丙烯酸钠后密封，置于500W～550W高压水银灯下进行光催化反应，进行接枝共聚化反应30min～1h;
M4：将所述步骤M3得到的混合物于pH为2.0的蒸馏水中和丙酮-乙醇混合溶液中依次交叠洗涤，最后一次洗涤在pH为2.0的蒸馏水中;
M5：将洗涤过的混合物置于真空烘箱中，于60℃～65℃烘干至恒重，得到阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]。
10.根据权利要求1所述的一种印染废水复合脱色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将所述重量组份的硫酸铝和所述重量组份的硅藻土加入到球磨机中，加入合金球粉碎至粒径至150目以下;
S2：向所述S1步骤得到的混合物中加入所述重量组份的阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]，加入乙醇，于50℃～60℃、200rpm～280rpm下搅拌30min;
S3：将所述步骤S2得到的混合物于70℃～80℃下烘干，再次于球磨机中粉碎，至粒径为100目～150目，然后加入所述重量组份的聚脒，进行搅拌混合至均匀后，得到所述印染废水复合脱色剂。
说明书
一种印染废水复合脱色剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及印染废水脱色剂领域，尤其涉及一种印染废水复合脱色剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化纤织物的发展和印染技术的进步，产生了大量的印染废水，印染废水色度高、毒性强、水量大、可生化性差，从而使其的治理越来越难，印染废水对环境的污染也越来越严重。造成水体有色的主要原因是染料，目前全世界染料年总生产量在60万吨以上，其中50%以上用于纺织品染色，而在纺织品加工过程中，有10-20%的染料作为废物排出，由于加工技术的进步，染料结构和稳定性大为提高，给脱色处理增加了难度，因此印染废水的脱色问题已成为废水处理中亟需解决的一大难题。
传统用于絮凝沉降法的脱色剂多为金属盐类(如铁盐、铝盐)和无机高分子聚合电解质(如聚氯化铝和聚硫酸铁)，金属盐类对一些水溶性染料废水的脱色率不高，且使用量大、使用的pH范围较窄，无机高分子聚合电解质价格偏高，且形成的絮体较轻，不容易沉淀，应用于印染废水中脱色效果并不理想。
目前，处理染料废水的方法主要有生化法、活性炭吸附法、化学氧化法、絮凝沉降法等。生化处理采用微生物法降解染料废水中的染料分子和有机物，但是生化处理过程中有害分子降级速率低，设备投资大，运行费用高;由于染料具有复杂的理化性质以及较好的水溶性，采用活性炭吸附法对染料废水的脱色效果并不理想;化学氧化法是借助氧化还原作用破坏染料的共轭体系或发色基团以达到脱色的目的，化学氧化法虽然具有较高的脱色率，但运行成本高;絮凝沉降法相对于其他印染废水处理方法，具有处理成本低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点，是目前国内外用于提高印染废水脱色率的一种既经济又简便的水处理技术，其关键问题是脱色剂的选择。
中国专利201711026787.9提供一种适于染料废水脱色用的一种硫酸铝催化制备高粘度双氰胺-甲醛缩聚物的方法，并通过原料选择和工艺条件的优化，使制备的双氰胺甲醛具有广谱高效的应用效果。但是上述两种方法都采用甲醛作为主要原料，由于残余甲醛对于水体生物有潜在的危害。同时上述合成工艺形成大量的胺的低聚物，因此如果投加量比较大时，去除水体中的COD效果不好，有时会反而升高。
因此，研究开发一种经济有效的脱色剂对印染废水的无害化处理具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种，以解决上述背景技术中的印染废水脱色后不易沉降、处理效率低下、使用的双氰胺甲醛缩聚物的残余甲醛对水体生物存在潜在危险以及去除水体COD效率不高、适用的印染废水pH具有局限性的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种印染废水复合脱色剂，其特征在于，所述复合脱色剂包括以下组分：硅藻土、硫酸铝、阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]和聚脒，其中阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共聚单体]作为一种表面活性单体，可以有效的和阴离子的染料进行静电吸附，并进行沉降，提高染料的去除效率;
所述硅藻土、硫酸铝、阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]和聚脒的质量比为1:(0.5～1.2):(0.01～0.05):(0.001～0.01);
所述印染废水复合脱色剂适用于pH为5～12的印染废水。
进一步地，所述阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]中的阳离子季铵化纤维，按照重量组份计，包括以下组分：
α-纤维素30份～35份;
氯化(1-正丁基-3-甲基咪唑)15份～20份;
4-二甲氨基吡啶4份～8份，4-二甲氨基吡啶是一种超强亲核的酰化作用催化剂;
1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)5份～10份，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯是有位阻的脒类，具有碱性，在合成中用作催化剂;
对二氧环己酮50份～55份;
甲基葡萄糖苷50份～55份。
进一步地，所述阳离子两性纤维共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)制备NaOH溶液和尿素溶液，将所述NaOH溶液与尿素溶液混合，NaOH/尿素混合溶液，将所述重量组份的α-纤维素溶于所述NaOH/尿素混合溶液中;
2)将所述重量组份的氯化(1-正丁基-3-甲基咪唑)与所述重量组份的甲基葡萄糖苷进行混合，以100rpm～200rpm搅拌5min～10min，并逐步滴加所述重量组份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯;
3)将所述步骤2)得到的混合物加入到所述步骤1)得到的混合物中，得到凝胶状纤维素，通过HCl溶液调节pH至7，然后用蒸馏水清洗凝胶状纤维素2～3次;
4)将所述凝胶状纤维素与所述重量组份的对二氧环己酮于80℃～100℃下混合均匀，加入所述重量组份的4-二甲氨基吡啶，得到所述阳离子季铵化纤维。
进一步地，所述步骤1)中所述NaOH/尿素混合溶液中NaOH和尿素的质量比为(6:10)～(8:15)。
进一步地，所述丙烯酰胺共聚物为N-(4-碘-1,3-二苯基丁基)丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1,1'-二甲-3-酮丁基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述阳离子共单体为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
进一步地，所述阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]按重量组份计，包括以下组分;
阳离子季铵化纤维 20份～25份;
丙烯酰胺共聚物 30份～40份;
阳离子共单体 30份～40份;
聚丙烯酸钠 10份～20份;
光敏引发剂 5份～15份;
乙二胺四乙酸 10份～15份;
碳酰胺 5份～15份。
进一步地，所述光敏引发剂为2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)或2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或几种。
进一步地，所述阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]的制备方法，包括以下步骤：
M1：将所述重量组份的丙烯酰胺共聚物与所述重量组份的阳离子共单体于50Hz～80Hz超声波、70℃～80℃、氮气气氛、150rpm～180rpm下搅拌25min～35min，形成丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体;
M2：将所述重量组份的阳离子季铵化纤维溶于蒸馏水中，再依次加入所述重量组份的乙二胺四乙酸与所述重量组份的碳酰胺，于30℃～35℃下搅拌均匀后，采用0.1M的HCl和0.1M的NaOH溶液调节pH至4～5;
M3：用纯氮气鼓泡使反应液完全脱氧20min～30min后，加入所述重量组份的光敏引发剂和所述重量组份的聚丙烯酸钠后密封，置于500W～550W高压水银灯下进行光催化反应，进行接枝共聚化反应30min～1h;
M4：将所述步骤M3得到的混合物于pH为2.0的蒸馏水中和丙酮-乙醇混合溶液中依次交叠洗涤，最后一次洗涤在pH为2.0的蒸馏水中;
M5：将洗涤过的混合物置于真空烘箱中，于60℃～65℃烘干至恒重，得到阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]。
本发明还提供上述的一种印染废水复合脱色剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将所述重量组份的硫酸铝和所述重量组份的硅藻土加入到球磨机中，加入合金球粉碎至粒径至150目以下;
S2：向所述S1步骤得到的混合物中加入所述重量组份的阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]，加入乙醇，于50℃～60℃、200rpm～280rpm下搅拌30min;
S3：将所述步骤S2得到的混合物于70℃～80℃下烘干，再次于球磨机中粉碎，至粒径为100目～150目，然后加入所述重量组份的聚脒，进行搅拌混合至均匀后，得到所述印染废水复合脱色剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过选择硅藻土、固体硫酸铝、阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]和聚脒进行合理的复配，得到复合型脱色剂，本发明复合脱色剂制备方法操作简便，将本发明复合脱色剂应用于印染废水中时，复合脱色剂中的各组分相互协同，可以快速对印染废水进行脱色，脱色效率高，其中，阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]可以与染料快速破坏化学染料的电荷斥力造成的不易失稳的状态，然后与阳离子季铵化纤维发生静电吸附反应;硅藻土为多孔结构，可以有效吸附染料分子，硫酸铝可以提供大量的络合离子，并通过电荷作用减小染料絮体表面之间的电荷斥力，使絮体更容易聚集，聚脒作为一种阳离子型聚合物，一方面，其分子链上所带的正电荷可以与硫酸铝的正电荷相叠加，进一步促进染料絮体的聚体，另一方面其在水体中还可以形成伸展型分子链，分子链在已经脱稳的颗粒物之间架桥有利于形成较大的絮体，同时通过絮体的卷扫作用还可以进一步增强对水体中微小颗粒的去除效果，从而大大提升脱色效果。
2)α-纤维素是制备两亲性聚合物的良好原料，制备出的阳离子季铵化纤维具有纤维基双亲聚合物，是一种水溶性双性离子亲和树脂，能与其亲和产生静电吸附作用的不仅仅限于非离子和阴离子基团，如羟基、羟丙基、羟乙基和羧甲基，因此其对碱性染料或盐基染料等阳离子染料具有静电吸附亲和作用;其还对阴离子染料具有亲和作用，可以对水中带负电的颗粒产生静电吸附作用。
制备的阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]，先通过将纤维素季铵化后，将脂肪族聚酯—对二氧环己酮与氯化(1-正丁基-3-甲基咪唑)通过4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯作为催化剂，通过开环聚合反应接枝于季铵化纤维素上，接枝过程中使用的甲基葡萄糖苷具有分子量大、在弱酸和碱性条件下降解的可能性小等优点，是良好的接枝改性剂。最后通过接枝后形成阳离子季铵化纤维，形成的阳离子季铵化纤维对阳离子染料或阴离子染料均具有静电吸附作用，增加了其适用的pH范围，适用于pH为5～12的印染废水，其通过静电吸附作用吸附了阳离子或阴离子染料颗粒后，可以中和并桥接染料颗粒，从而促进其沉降，解决了染料以溶解的分子或离子的形式存在于水中，不容易沉降去除的技术问题。
3)将制备后的阳离子季铵化纤维与丙烯酰胺共聚物、阳离子共单体进行反应，制备阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]，在制备过程中首先利用超声波声空化丙烯酰胺共聚物与阳离子共单体，以超声波激发催化形成丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体，然后以碳酰胺作为增溶剂加入阳离子季铵化纤维，通过加入乙二胺四乙酸增加制备之后的阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]对金属的鳌合性能，通过一段时间的反应后，加入光敏催化剂，通过光敏反应激发阳离子季铵化纤维接枝于丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体，形成最终的阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]。
由于制备阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]的过程中加入了乙二胺四乙酸，能够增加最终制备的印染废水脱色剂对纺织印染废水中的胺基化合物及铜、铬、锌、砷等具有较大的毒性重金属元素具有鳌合作用，鳌合后能够进一步增加阳离子季铵化纤维接枝[丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体]的网络基体的体积及面积，进而进一步促进了阳离子或阴离子染料的吸附及聚合絮凝，促进其沉降，进而最终与处理后的水分离。
4)通过丙烯酰胺共聚物与阳离子共单体进行超声波声空化激发催化形成的丙烯酰胺共聚物-阳离子共单体，能够在作用于阳离子或阴离子染料的过程中首先以阳离子共单体去吸附阴离子染料或排斥阳离子染料，以破坏染料分子间的静电斥力相互作用而使染料体系稳定的困境，使染料体系失稳后，再通过阳离子季铵化纤维进行静电吸引吸附，进行絮凝沉降。
5)本发明复合脱色剂中的聚脒采用粒径在200微米以下的超细聚脒，有利于聚脒在较短时间(10-15min)内完全溶解于水，提高复合脱色剂的处理效率。
6)常规脱色剂由于溶解速度慢，在使用前一般先预先配制成溶液，操作麻烦，本发明复合脱色剂成本低，且可以直接以固体粉末形式直接投加，操作简便，且在运输、储存过程中带来很大优势。（发明人崔进;李风亭）
