申请日 2020.10.23
公开（公告）日 2021.01.12
IPC分类号 C02F1/28; B01J20/02; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，属于工业废水处理领域。方法包括以下步骤：在含络合态铜的溶液中加入硫改性零价铁，调节pH值为2～9，混合均匀，进行络合态铜的去除处理。所述的络合态铜包括乙二胺四乙酸络合态铜、二乙基三胺五乙酸络合态铜、柠檬酸络合态铜、氨三乙酸络合态铜或甘氨酸络合态铜中的任意一种。本发明提供了一种能够克服高盐、高有机物浓度影响的去除络合态铜的方法，实现高效的去除效率，从而高效清洁地实现水污染的治理。
权利要求书
1.一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：在含络合态铜的溶液中加入硫改性零价铁，调节pH值为2～9，混合均匀，进行络合态铜的去除处理。
2.根据权利要求1所述的利用硫改性纳米零价铁在高盐废水中去除络合态铜的方法，其特征在于，所述的络合态铜包括乙二胺四乙酸络合态铜、二乙基三胺五乙酸络合态铜、柠檬酸络合态铜、氨三乙酸络合态铜或甘氨酸络合态铜中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述高盐废水的盐浓度≥15g/L。
4.根据权利要求3所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述高盐废水的盐浓度为15g/L～25g/L。
5.根据权利要求3所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述废水中的络合态铜的浓度为10～200mg/L。
6.根据权利要求4所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述硫改性的纳米零价铁的投加量为0.6g/L，和/或处理过程中调节pH值至3.5±0.5。
7.根据权利要求6所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述处理去除时间在10min以内。
8.根据权利要求1所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述的硫改性的纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
1)首先制备纳米零价铁；
2)按照纳米零价铁与硫化钠的摩尔比例为1：(0.07～0.28)，将纳米零价铁超声分散于不同浓度的硫化钠溶液中，制得硫改姓纳米零价铁。
9.根据权利要求8所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述的硫改性纳米零价铁可以进行循环处理，循环次数为1～6次。
说明书
一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法。
背景技术
目前，大多数研究都集中在去除游离重金属离子。然而，超过90％的金属离子在土壤或水中络合。络合态铜是工业废水和天然水中最常见的金属络合物之一。与游离铜不同，络合态铜在宽泛的pH范围内极为稳定，并且难以通过化学沉淀，吸附和离子交换等常规方法去除。此外，工业废水中的盐度也是去除重金属的不利的因素，溶液中共存的阴离子和阳离子对络合态铜的去除具有显着的抑制作用。但是，电镀或制革废水中的盐度通常大于1％。目前，很少有研究集中在克服盐浓度妨碍重金属去除的问题上，所以现在急需有效的纯化方法来满足去除高盐度废水中重金属配合物的不断增长的需求。
目前处理络合态铜的主要方法是高级氧化法，这些氧化过程可以将配体破坏掉，金属离子从中释放，然后利用传统沉淀方式去除。但是高级氧化的方法不仅成本较为高昂，而且受共存阴离子和质子化作用影响严重，有一定的局限性。例如T.Wang等人使用放电等离子体氧化法去除Cu-EDTA，发现当有机物浓度较高或pH值超过4时，Cu的去除受到严重抑制(T.Wang.Novel Cu(II)-EDTA Decomplexation by Discharge Plasma Oxidation andCoupled Cu Removal by Alkaline Precipitation:Underneath Mechanisms[J].Environ.Sci.Technol.2018,52(14):7884-7891.)。X.Zhao等人使用TiO2电极上的Cu-EDTA的光电催化氧化来研究其降解行为，发现NaNO3的存在严重抑制了Cu-EDTA的去除(X.Zhao.Photoelectrocatalytic Oxidation of Cu-II-EDTA at the TiO2 Electrodeand Simultaneous Recovery of Cu-II by Electrodeposition[J].Environ.Sci.Technol.2013,47(9):4480-4488.)。同时，采用传统的吸附方法去除高盐废水中的铜-EDTA也不乐观。P.Wu和L.Wu分别使用聚合的Fe/Zr柱撑蒙脱石和三铵官能化的介孔二氧化硅吸附Cu-EDTA时发现，随着盐浓度的增加，Cu-EDTA的去除效果会受到明显抑制(P.Wu.Adsorption of Cu-EDTA complexes from aqueous solutions by polymeric Fe/Zr pillared montmorillonite:Behaviors and mechanisms[J].Desalination 2011,277:(1-3),288-295.②L.Wu.Adsorption of Cu(II)-EDTA chelates on tri-ammonium-functionalized mesoporous silica from aqueous solution[J].Sep.Purif.Technol.2013,117:118-123.)。
基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的能够克服高盐、高有机物浓度影响的去除络合态铜的方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中的络合态铜的去除受水体中盐度、有机物浓度的影响，在高盐、高有机物浓度的条件下难以达到理想的去除效果的缺陷，本发明旨在提供一种能够克服高盐、高有机物浓度影响的去除络合态铜的方法，实现高效的去除效率，从而高效清洁地实现水污染的治理。
2.技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种利用硫改性纳米零价铁在高盐废水中去除络合态铜的方法，包括以下步骤：在含络合态铜的溶液中加入硫改性零价铁，调节pH值为2～9，混合均匀，进行络合态铜的去除处理。
作为本发明更进一步的改进，处理时温度为25±1℃，在搅拌条件下混匀，搅拌转速为250r/min。
作为本发明更进一步的改进，所述的络合态铜包括乙二胺四乙酸络合态铜(EDTA-Cu)，二乙基三胺五乙酸络合态铜(DTPA-Cu)，柠檬酸络合态铜(Citrate-Cu)，氨三乙酸络合态铜(NTA-Cu)或甘氨酸络合态铜(Glycine-Cu)中的任意一种。
作为本发明更进一步的改进，所述高盐废水的盐浓度≥15g/L。
作为本发明更进一步的改进，所述高盐废水的盐浓度为15g/L～25g/L。
作为本发明更进一步的改进，所述废水中的络合态铜的浓度为10～200mg/L。
作为本发明更进一步的改进，所述硫改性的纳米零价铁的投加量为0.6g/L，和/或处理过程中调节pH值至3.5±0.5。
作为本发明更进一步的改进，所述处理去除时间在10min以内。
优选的，处理去除时间为5分钟。
作为本发明更进一步的改进，所述的硫改性的纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
1)用六水合三氯化铁和硼氢化钠按照1：4的摩尔比首先制备纳米零价铁；
2)按照纳米零价铁与硫化钠的摩尔比例为1：(0.07～0.28)，将纳米零价铁超声分散于不同浓度的硫化钠溶液中，超声15分钟，制得硫改姓纳米零价铁。
作为本发明更进一步的改进，所述的硫改性纳米零价铁可以进行循环处理，循环次数为1～6次。
3.有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
(1)本发明的方法，利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜，不受溶液盐度的干扰，由于工业废水中共存的盐离子会与污染物竞争吸附材料表面的活性位点，从而抑制污染物的去除，尤其当盐度非常高时这种抑制作用更加明显，工业废水中的盐浓度通常大于等于15g/L，而目标污染物的浓度通常较低，这种巨大的差异对污染物的去除是极大的阻碍。而本方法中，利用硫改性纳米零价铁对络合态铜的去除不受溶液盐度的干扰，当NaCl浓度为25g/L时，吸附容量仍为约83mg/g。此外，当盐度从0增加到25g/L时，硫改性纳米零价铁去除Cu-EDTA的表观速率常数在正常范围内波动。
(2)本发明的方法，利用纳米零价铁作为一种高活性的清洁净化材料，当其在溶液中与络合态铜接触时，可以源源不断的释放出二价铁与三价铁离子，完成络合铜向游离铜的转化，进而依靠其对铜的高活性与高亲和性完成对铜的固定。而硫改性的纳米零价铁大大强化了上述过程，在相同的Cu-EDTA初始浓度下，随着S/Fe比的增加，Cu的去除效率趋于增加。本发明将硫改性纳米零价铁应用于络合铜重金属的治理领域，快速去除废水中大量的络合铜，本发明的硫改性纳米零价铁对络合态铜的去除速率极高，且能够在极短的时间内完成，利于推广。
(3)本发明的方法，适应水质能力强，能够适应各种复杂的水体环境，体现在几个方面：1)本发明的方法其运行的pH宽泛，可以适用于pH值为2～9的环境；2)针对不同存在形式的络合态铜均能起到较好的去除效果；3)随着有机物浓度的升高，硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的吸附容量并未受到抑制。
(4)本发明的方法，可以将硫改性零价铁进行循环利用，且在循环利用过程中均能保持很强的去除能力，实施例结果表明在6次循环中，硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu一直保持着很强的去除能力，前五次可以将EDTA-Cu去除至亚ppm级，第六次仍可将其去除至1.5mg/L的残留。
发明人 （孙秀云;李瑞;李健生;沈锦优;韩卫清;刘晓东;）
