申请日 20190218
公开（公告）日 20201110
IPC分类号 C22B7/00; C22B43/00; C22B61/00
摘要
本发明公开了一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法。这种方法包括以下步骤：1)向冶炼厂含铊和汞酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色；2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，收集树脂；3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液；4)向富集液中加入溴化物，混合反应，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物；5)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出，进行固液分离，得到的固体产物为溴化亚汞，液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊。本发明采用强碱性阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附回收铊和汞，不需要用碱中和酸度，工艺简单，而且铊和汞的回收率高。
权利要求书
1.一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)向冶炼厂含铊和汞酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子和二价汞配阴离子的废水；
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液；
4)向富集液中加入溴化物，混合反应，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物；
5)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出，进行固液分离，得到的固体产物为溴化亚汞，液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊；
步骤2)中，阴离子交换树脂为A600MB树脂；
步骤3)中，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(2～3)mL；
步骤3)中，还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的Na2SO3溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，其特征在于：步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色。
3.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，其特征在于：步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～160)mL：1g。
4.根据权利要求3所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，其特征在于：步骤2)中，阴离子交换树脂使用前进行预处理：用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，除去盐酸。
5.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，其特征在于：步骤4)中，加入溴化物至溶液中的溴离子浓度为0.05mol/L～0.08mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，其特征在于：步骤4)中，溴化物为溴化钾、溴化钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，其特征在于：步骤5)中，液体产物去除乙醇的方法为蒸发。
说明书
一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法
技术领域
本发明属于金属生产的技术领域，具体涉及一种从非矿石原料提取金属的方法，特别涉及一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法。
背景技术
随着科技的发展，稀散金属铊及其化合物被广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源和催化材料等；金属汞及其化合物也广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事及其他精密高新科技领域。
铊和汞通常存在于一些矿产资源(如有色金属硫化物矿)中。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量SO2烟气经洗涤制硫酸，洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，铊和汞的累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(TlOH)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。汞的环境风险更为大众所熟知。一方面，含重金属废水如不及时处理，将对环境造成严重威胁；另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，汞也是地壳中相当稀少的一种元素，在冶炼过程中不进行回收是对资源的浪费。
公开号为CN103833068A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取溴化亚铊的方法，该方法先在铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入溴化钾得到沉淀物溴化亚铊。该专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低，也没有涉及汞的回收。
公开号为CN101955158A的发明专利申请公开了含汞废盐酸的回收处理工艺，利用A600MB强碱性阴离子交换树脂从废盐酸中脱除并回收汞。公开号为CN103102023A的发明专利申请公开了含汞废酸和废水的除汞及汞回收工艺，采用的是AMRRRSRPTM MR10树脂，但均没有涉及铊的回收。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，该方法适用于从有色冶炼厂含铊和汞酸性废水中回收铊和汞。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，包括以下步骤：
1)向冶炼厂含铊和汞酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子和二价汞配阴离子的废水；
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液；
4)向富集液中加入溴化物，混合反应，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物；
5)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出，进行固液分离，得到的固体产物为溴化亚汞，液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊。
优选的，这种方法的步骤1)中，溴水的质量百分浓度为3％。
优选的，这种方法的步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色；进一步优选的，废水呈橙黄色保持10min不褪色。
进一步说明的是，通过步骤1)，使废水的一价铊(Tl+)氧化并形成三价铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
优选的，这种方法的步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～160)mL：1g。
优选的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂目粒度为-100目～+150目。
优选的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂使用前进行预处理：用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为1mol/L～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，除去盐酸；进一步优选的，预处理是：用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1～2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，除去盐酸。
优选的，这种方法的步骤2)中，混合为在搅拌下混合，时间为40min～60min。
进一步说明的是，通过步骤2)，使阴离子交换树脂吸附废水中的三价铊配阴离子和二价汞配阴离子。
进一步的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选为A600MB树脂。
优选的，这种方法的步骤3)中，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(1.5～3)mL；进一步优选的，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：2mL。
优选的，这种方法的步骤3)中，还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的Na2SO3溶液。
优选的，这种方法的步骤3)中，混合为在搅拌下混合，时间为30min～50min。
优选的，这种方法的步骤4)中，加入溴化物至溶液中的溴离子浓度为0.05mol/L～0.08mol/L。
优选的，这种方法的步骤4)中，溴化物为溴化钾、溴化钠中的至少一种。
优选的，这种方法的步骤4)中，混合反应后，产生沉淀，过滤，收集沉淀物，干燥，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物。
优选的，这种方法的步骤5)中，液体产物去除乙醇的方法为蒸发。
本发明的方法中，由于冶炼厂酸性废水含SO42-、Cl-，步骤1)中形成的铊配阴离子包括TlBr4-、TlBr52-、TlBr63-、TlCl4-、Tl(SO4)2-等配阴离子，汞配阴离子包括HgBr3-、HgBr42-、HgCl3-、HgCl42-；步骤3)加入还原剂Na2SO3的目的是使树脂中的Tl3+和Hg2+还原成Tl+和Hg22+(一价汞)从而破坏配阴离子，将铊和汞解吸洗脱。
以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：
①含铊和汞酸性废水中加溴水，使Tl+氧化成形成三价铊配阴离子。
Tl++溴水+氯离子(酸性废水)→三价铊配阴离子 (1)
Hg22++溴水+氯离子(酸性废水)→二价汞配阴离子 (2)
②A600MB树脂交换吸附三价铊和二价汞配阴离子。
树脂-Cl-+铊和汞配阴离子→树脂-铊和汞配阴离子+Cl- (3)
③用还原剂Na2SO3解吸洗脱，将树脂中的Tl3+和Hg2+还原成Tl+和Hg22+(一价汞)从而破坏配阴离子，将铊和汞解吸洗脱。
树脂-铊和汞配阴离子+SO32-→树脂-SO42-+Tl++Hg22+ (4)
④富铊(Tl+)和汞(Hg22+)滤液加溴化物(如溴化钾)，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，再利用溴化亚铊溶于乙醇而溴化亚汞不溶于乙醇的特性将二者分离。
Tl++Hg22++Br-→TlBr↓+Hg2Br2↓ (5)
本发明的有益效果是：
本发明采用强碱性阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附回收铊和汞，不需要用碱中和酸度。本方法所用原料为冶炼厂酸性废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售A600MB树脂，工艺简单，而且铊和汞的回收率高。
发明人 （张平）
