公布日：2023.03.28
申请日：2023.02.22
分类号：C02F1/461(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I
摘要
本发明涉及一种用于污水处理的三维电催化氧化电极及其应用，包括阳极、阴极和粒子电极，所述阳极为含有锡锑中间层的钛阳极板，钛阳极板表面具有铅锑涂层，所述粒子电极填充在阳极和阴极之间；所述粒子电极包括载体和负载在载体上的金属氧化物，载体包括活性炭，金属氧化物包括稀土金属氧化物和过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物选自铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物中的一种或几种的组合，稀土金属氧化物选自钆氧化物、铕氧化物、铈氧化物中的至少两种。
权利要求书
1.一种用于污水处理的三维电催化氧化电极，其特征在于，包括阳极、阴极和粒子电极，所述阳极为含有锡锑中间层的钛阳极板，钛阳极板表面具有铅锑涂层，所述粒子电极填充在阳极和阴极之间；所述粒子电极包括载体和负载在载体上的金属氧化物，载体包括活性炭和粘合剂，粘合剂与活性炭的质量比为(0.1-2.0):1；金属氧化物包括稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括铁氧化物、铜氧化物和锰氧化物，稀土金属氧化物选自钆氧化物、铕氧化物、铈氧化物中的至少两种；所述粒子电极的制备方法，包括以下步骤：（1）将活性炭用去离子水冲洗干净并浸泡12-24h，然后将活性炭在100-110℃下干燥12-24h，得到预处理活性炭；（2）将过渡金属盐和稀土金属盐依次加入去离子水中，搅拌溶解，得到催化剂浸渍液；（3）将预处理活性炭加入到催化剂浸渍液中，在搅拌条件下进行动态浸渍，然后进行干燥处理，得到负载催化剂的粉状活性炭；（4）在负载催化剂的粉状活性炭中添加粘合剂和去离子水，混合均匀，再进行挤压造粒，得到预制粒子；（5）将预制粒子自然干燥至表面无水，再进行高温焙烧处理，制备得到所述粒子电极；高温焙烧的温度为800-1200℃，焙烧时间为1.0-2.5h；步骤（2）中，所述过渡金属盐包括Fe(NO3)3•9H2O、Mn(NO3)2•4H2O和Cu(NO3)2•3H2O，稀土金属盐选自Gd(NO3)3•6H2O、Eu(NO3)3•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O中的至少两种；步骤（2）的去离子水与步骤（1）的预处理活性炭的质量比为(1.0-2.5):1；步骤（2）中，所述催化剂浸渍液中Fe(NO3)3•9H2O、Mn(NO3)2•4H2O、Cu(NO3)2•3H2O、稀土金属硝酸盐与去离子水的质量比为(0.40-0.45):(0.56-0.90):(0.35-0.55):(0.12-0.16):1；步骤（3）包括以下步骤：（a）将预处理活性炭加入到催化剂浸渍液中，在搅拌条件下进行动态浸渍，同时将混合体系加热至60℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；（b）将该混合体系再次加热至50℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；（c）将该混合体系再次加热至40℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；（d）将该混合体系再次加热至30℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；（e）将该混合体系再次加热至20℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；（f）将活性炭取出沥干，再进行洗涤，然后自然干燥，得到负载催化剂的粉状活性炭。
2.根据权利要求1所述的三维电催化氧化电极，其特征在于，所述粘合剂选自高温煤焦油、沥青中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的三维电催化氧化电极，其特征在于，所述活性炭与过渡金属氧化物中的金属元素的质量比为1:0.1。4.权利要求1-3任一项所述三维电催化氧化电极在高盐废水处理工艺中的应用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于污水处理的三维电催化氧化电极及其应用，所述三维电催化氧化电极包括阳极、阴极和粒子电极，所述阳极为含有锡锑中间层的钛阳极板，钛阳极板表面具有铅锑涂层，所述粒子电极填充在阳极和阴极之间；
所述粒子电极包括载体和负载在载体上的金属氧化物，载体包括活性炭，金属氧化物包括稀土金属氧化物和过渡金属氧化物。
可选的，所述阳极为含有锡锑中间层的铅锑电极，该阳极板包括锡锑中间层和铅锑活性层，锡锑中间层是锡锑复合氧化物，铅锑涂层为铅锑复合氧化物。
可选的，所述粒子电极的载体包括粘合剂和粉状的活性炭，所述粘合剂选自高温煤焦油、沥青中的一种或两种，活性炭的粒径为300-500目，具有较好的强度。
进一步可选的，所述粘合剂与活性炭的质量比为(0.1-2.0):1，优选为(0.4-0.5):1。
可选的，所述过渡金属氧化物选自铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物中的一种或几种的组合，稀土金属氧化物选自钆氧化物、铕氧化物、铈氧化物中的至少两种。
进一步可选的，所述活性炭与过渡金属氧化物中的金属元素的质量比为1:(0.1-0.4)。
本发明通过引入多种稀土金属元素进行粒子电极的掺杂改性，稀土元素以置换或间隙的方式进入晶格，形成多种类型的晶格缺陷，这些缺陷增强了缺陷的稳定性，使粒子电极的电催化活性位点增加，催化分解出更多的羟基自由基•OH，显著提高了粒子电极的电催化氧化性能。同时，也使得所述粒子电极的活性组分多元化，多种过渡金属及稀土金属间的协同作用也显著提高了粒子电极的电催化氧化性能。
所述粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭用去离子水冲洗干净并浸泡，然后将活性炭干燥，得到预处理活性炭；
（2）将过渡金属盐和稀土金属盐依次加入去离子水中，搅拌溶解，得到催化剂浸渍液；
（3）将预处理活性炭加入到催化剂浸渍液中，在搅拌条件下进行动态浸渍，然后进行干燥处理，得到负载催化剂的粉状活性炭；
（4）在负载催化剂的粉状活性炭中添加粘合剂和去离子水，去离子水的质量等于粘合剂的质量，混合均匀，再进行挤压造粒，得到预制粒子；
（5）将预制粒子自然干燥至表面无水，再进行高温焙烧处理，制备得到所述粒子电极。
可选的，步骤（1）中，将活性炭用去离子水反复冲洗干净，用于除去表面杂质，加速催化剂浸渍液中金属元素的负载，再浸泡12-24h，然后将清洗干净的活性炭沥干，再在100-110℃下干燥12-24h，得到预处理活性炭。
可选的，步骤（2）中，所述过渡金属盐选自Fe(NO3)3•9H2O、Mn(NO3)2•4H2O、Cu(NO3)2•3H2O中的一种或几种的组合，稀土金属盐选自Gd(NO3)3•6H2O、Eu(NO3)3•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O中的至少两种；
优选的，步骤（2）使用磁力搅拌，将过渡金属盐和稀土金属盐充分溶解，得到均匀的催化剂浸渍液。
步骤（2）的去离子水与步骤（1）的预处理活性炭的质量比为(1.0-2.5):1。
进一步可选的，步骤（2）中，所述催化剂浸渍液中Fe(NO3)3•9H2O、Mn(NO3)2•4H2O、Cu(NO3)2•3H2O、稀土金属硝酸盐与去离子水的质量比为(0.40-0.45):(0.56-0.90):(0.35-0.55):(0.12-0.16):1。
本发明将比表面积大及孔隙结构发达的粉状活性炭浸渍于催化剂浸渍液中，可负载更多的铁、锰、铜及稀土金属元素活性组分，催化活性组分负载量远高于沸石、分子筛及颗粒活性炭等粒状载体。
可选的，步骤（3）包括以下步骤：
（a）将预处理活性炭加入到催化剂浸渍液中，在搅拌条件下进行动态浸渍，同时将该混合体系加热至60℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；
（b）将该混合体系再次加热至50℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；
（c）将该混合体系再次加热至40℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；
（d）将该混合体系再次加热至30℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；
（e）将该混合体系再次加热至20℃，持续动态浸渍20-30min，再匀速降温至0℃，在0℃下持续动态浸渍0.5-1h；
（f）将活性炭取出沥干，再进行洗涤，然后自然干燥，得到负载催化剂的粉状活性炭。
所述匀速降温可使用流动的水等冷却介质降温，降温速度为5-8℃/min。所述过渡金属盐在催化剂浸渍液中的添加量大于0℃时各过渡金属盐共同溶解在去离子水中的溶解度；
本发明使用的各种金属盐均是可溶性盐，活性炭通过动态浸渍吸附金属盐，经过上述反复加热、降温的过程，使得不同种类的金属盐在活性炭空隙和表面反复溶解、析出，形成特殊的层叠嵌套结构，该结构在步骤（4）的造粒过程中基本不被破坏，一直保留至步骤（5）的高温热氧化阶段，经过高温焙烧和活化后，发明人推测可能是形成了多种过渡金属氧化物和稀土金属氧化物层叠嵌套的晶体结构，发明人意料不到地发现，这样有利于提高粒子电极的电催化氧化性能和稳定性。而且活性炭经过上述反复加热、降温的浸渍过程，再经过与粘合剂制粒，以及高温焙烧，使得粒子电极的孔隙结构发达且内部及表面的催化活性组分相对均一，显著提高了粒子电极的使用寿命、吸附性及电催化性能的稳定性。
进一步可选的，步骤（f）中，洗涤操作具体为：将活性炭放入洗涤漏勺内，在水槽内盛有去离子水，将洗涤漏勺没入水槽的水中，使得水面没过漏勺内的活性炭即可，停留数秒之后，提起洗涤漏勺，待漏勺内的水沥干后（无水滴自由落下），再次没入水槽内，如此反复数次。利用去离子水洗涤活性炭表面和微孔内存在的过多的浸渍液，避免步骤（5）高温焙烧时，形成太多的金属氧化物而堵塞活性炭的微孔。
进一步可选的，所述洗涤漏勺的顶面与漏勺底面最低处之间的距离为洗涤漏勺的深度，洗涤漏勺的深度与顶面的比例为1mm:(0.5-1.5)cm2；
洗涤漏勺内放入的活性炭的质量与所述深度的比例为(0.01-0.03)g:1mm；
每次漏勺没入水中后停留的时间与漏勺内活性炭的比例为(2-3)s:1g，漏勺没入水中的次数与漏勺内活性炭的比例为(5-6)次:1g。上述较为精细的洗涤条件，为了既能洗涤活性炭表面过多的浸渍液，又避免将活性炭微孔内已形成的盐类结晶清洗掉。
可选的，步骤（4）中，所用的去离子水的量保证粘合剂和为泥状即可，不要过多，否则不仅影响预制粒子的成型，而且多余的水分也会溶解破坏负载催化剂的粉状活性炭上的金属盐晶体。
可选的，步骤（4）制得的粒子电极为柱状，其高径比为(1.5-2.5):1，直径为2-5mm。
可选的，步骤（5）中，在隔绝氧的条件下进行高温焙烧处理。
进一步可选的，所述高温焙烧的温度为800-1200℃，焙烧时间为1.0-2.5h。
本发明另外提供一种高盐废水的处理方法，其中使用前述三维电催化氧化电极进行高盐废水的处理。或者，本发明另外提供前述三维电催化氧化电极在高盐废水处理工艺中的应用。
（发明人：王程程;宋乐山;刘思;曾子玥;赵曙光;李橙;郑可卿;李倩;刘画;何超群;李得元;曹长;王俊;许大勇;陈春莲）
