公布日：2023.11.07
申请日：2023.05.30
分类号：C02F1/30(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F3/12(2023.01)I;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/36(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种催化氧化-微生物协同增效处理废水中对氯苯酚的方法，通过将木质素炭基复合催化剂构建可见光催化氧化-生物降解直接耦合方法相结合，实现对对氯苯酚的降解。VCPB体系中光催化与生物膜具有良好的协同作用，可高效降解和矿化对氯苯酚废水，即光催化过程可以为生物膜提供生长所需的碳源，生物膜又可以促进光催化氧化过程，同时，能够将高毒性和难生物降解性的4-CP转化成低毒性和易降解的中间产物，减少或者避免不利物质对体系中微生物菌落的损害。
权利要求书
1.一种催化氧化-微生物协同增效处理废水中对氯苯酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将木质素炭基复合催化剂负载到聚氨酯海绵载体上，然后将负载有催化剂的聚氨酯海绵载体投入到驯化后的好氧污泥中，曝气，完成活性污泥接种，得到接种后的聚氨酯海绵载体；（2）将接种后的聚氨酯海绵载体放入流化床反应器中培养生物膜，采用序批式活性污泥工艺培养生物膜，得到负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体；（3）将所述负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体置于内循环反应器中，得到可见光催化氧化-生物降解直接耦合体系；（4）将待处理对氯苯酚废水加入到可见光催化氧化-生物降解直接耦合体系的内循环反应器进行处理；其中，所述木质素炭基复合催化剂为所述木质素炭基复合可见光催化剂结构为LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6，其通过在水热法制备ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结光催化剂的过程中，在混合溶液中加入木质素炭得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结中，ZnAl2O4与Bi2MoO6的质量比为0.2~30wt%，木质素炭与ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结的质量比为0.1~10wt%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结中，ZnAl2O4与Bi2MoO6的质量比为1wt%，木质素炭与ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结的质量比为0.5wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，驯化后的好氧污泥通过使用含对氯苯酚废水驯化活性污泥得到。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯海绵载体采用亲水型聚氨酯海绵，形状为7mm立方体状，其中，催化剂质量：聚氨酯海绵载体质量和乙醇体积比为1:2:20~150。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，先用含对氯苯酚的废水稳定可见光光催化氧化-生物降解直接耦合体系后，然后将待处理对氯苯酚废水的pH调整至中性，然后加入到可见光催化氧化-生物降解直接耦合体系的内循环反应器进行处理，所述内循环反应器外以LED灯作为光源，实验温度和溶解氧分别控制在25±1℃和4±0.5mg/L。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种催化氧化-微生物协同增效处理废水中对氯苯酚的方法，同时对反应过程中处理过程中的降解性能和生物响应行为。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种催化氧化-微生物协同增效处理废水中对氯苯酚的方法，包括如下步骤：
(1)将木质素炭基复合催化剂负载到聚氨酯海绵载体上，然后将负载有催化剂的聚氨酯海绵载体投入到驯化后的好氧污泥中，曝气，完成活性污泥接种，得到接种后的聚氨酯海绵载体；
(2)将接种后的聚氨酯海绵载体放入流化床反应器中培养生物膜，采用序批式活性污泥工艺培养生物膜，得到负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体；
(3)将所述负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体置于内循环反应器中，得到可见光催化氧化-生物降解直接耦合体系；
(4)将待处理对氯苯酚废水加入到可见光催化氧化-生物降解直接耦合体系的内循环反应器进行处理。
其中，所述木质素炭基复合催化剂为LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6可见光催化剂，其中，所述LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6可见光催化剂通过在水热法制备ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结光催化剂异质结光催化剂的过程中，通过在混合溶液中加入木质素炭得到。
ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结中，ZnAl2O4与Bi2MoO6的质量比为0.2～30wt％，木质素炭与ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结的质量比为0.1～10wt％。。优选地，ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结中，ZnAl2O4与Bi2MoO6的质量比为1wt％，木质素炭与ZnAl2O4/Bi2MoO6异质结的质量比为0.5wt％。
步骤(1)中，驯化后的好氧污泥通过使用含对氯苯酚废水驯化活性污泥得到。
所述聚氨酯海绵载体采用亲水型聚氨酯海绵，形状为7mm立方体状，(本实验采用亲水型7mm立方体状的聚氨酯海绵(江苏云环环保有限公司)作为载体，该载体比表面积大于4000m2/m3，孔隙率为98％。其中，催化剂质量：聚氨酯海绵载体质量和乙醇体积比为1:2:20～150。优选地，催化剂质量：聚氨酯海绵载体质量和乙醇体积比为1:2:100。
生物膜培养过程中，采用序批式活性污泥SBR工艺培养生物膜，按照CODCr:N:P＝200:5:1的比例配置挂膜所需的实验培养液，具体如下：NaAc·3H2O400mg/L、CO(NH2)219.5mg/L、Na2HPO47.15mg/L；生物膜培养过程中水温维持在25±1℃，溶解氧含量控制在4±0.5mg/L，每隔12h换500mL培养液，待出水CODCr稳定，生物膜培养完成。
优选地，步骤(4)中，先用含对氯苯酚的废水稳定可见光光催化氧化-生物降解直接耦合体系后，然后将待处理对氯苯酚废水的pH调整至中性，然后加入到可见光催化氧化-生物降解直接耦合体系的内循环反应器进行处理，所述内循环反应器外以LED灯作为光源，实验温度和溶解氧分别控制在25±1℃和4±0.5mg/L。
有益效果：与现有技术相比，本发明采用可见光催化-生物降解直接耦合(VCPB)技术处理高毒性和难生物降解的4-CP废水，并与生物降解、光解、吸附、光催化氧化等技术相对比，比较了不同处理体系降解4-CP废水的效果(如去除率、矿化能力和脱氯率)，探究了微生物多样性和菌落结构变化规律，提出了光催化-生物降解耦合技术作用机制。具体如下：
(1)采用共浸渍的方法在聚氨酯海绵载体上负载光催化剂LM3，催化剂悬浮液浓度直接影响到催化剂的负载量及催化性能。催化剂的乙醇悬浮液低有利于提高催化剂在海绵载体的负载率。当催化剂的乙醇悬浮液浓度为1wt％时，样品的光催化性能最佳；
(2)VCPB体系对4-CP废水的降解具有最高的去除效率和矿化程度，12h时，VCPB体系对废水中4-CP、TOC和脱氯的去除率分别为95.65％、47.83％和92.25％。4-CP属于难生物降解有机物，微生物对其降解能力有限；光催化氧化体系可以有效地将4-CP降解成低毒性和易处理的中间物种，但矿化效果欠佳。相比之下，VCPB体系中光催化与生物膜具有良好的协同作用，可高效降解和矿化对氯苯酚废水，即光催化过程可以为生物膜提供生长所需的碳源，生物膜又可以促进光催化氧化过程。
(3)高通量测序结果表明VCPB体系中的微生物菌落种类多且降解芳香族化合物的优势菌种相对丰度高，进一步可以说明光催化-生物直接耦合体系能够将高毒性和难生物降解性的4-CP转化成低毒性和易降解的中间产物，减少或者避免不利物质对体系中微生物菌落的损害。
(4)4-CP在VCPB体系中降解机理可能为：光催化降解对氯苯酚为中间产物，产生的中间产物被转移至载体内部的微生物作为碳源进行生长，最终实现对氯苯酚的高效降解和矿化。
（发明人：田庆文;朱亚玮;房桂干;邓拥军;盘爱享;尹航;施英乔;沈葵忠;韩善明;焦健;李红斌;梁芳敏;林艳;梁龙;朱北平;吴珽;黄晨;苏晨;杨成;周雪莲;吕焱;马文灿;李响;杨强）
