公布日：2023.09.29
申请日：2023.07.20
分类号：C25B1/04(2021.01)I;C25B1/50(2021.01)I;C01B3/52(2006.01)I;C01B3/56(2006.01)I;C25B9/00(2021.01)I;C02F1/461(2023.01)I;C02F1/467(2023.01)I;B01D53/
40(2006.01)I;B01D53/78(2006.01)I;B01D53/22(2006.01)I;B01D53/04(2006.01)I
摘要
本申请公开了一种基于无隔膜电解废水制氢方法及装置，涉及废水处理技术领域。一种基于无隔膜电解废水制氢方法，包括以下步骤：将高盐废水进行无隔膜电解氧化反应，得到第一混合气体和电解出水；将第一混合气体进行脱酸处理，去除第一混合气体中的酸性气体，得到第二混合气体；将第二混合气体通过分氢膜分离提纯氢气，得到95％‑99％的氢气；将95％‑99％的氢气进行介孔分子筛吸附，得到≥99.99％的氢气。本申请可直接处理废水，得到高纯H2可资源化利用，而且节省预处理费用和投资，出水水质稳定达到COD≤50mg/L、氨氮≤5mg/L、总氮≤20mg/L，可达标排放或后续处理或回用，取得废水处理与制氢的双重效益。
权利要求书
1.一种基于无隔膜电解废水制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：将高盐废水进行无隔膜电解氧化反应，得到第一混合气体和电解出水；将所述第一混合气体进行脱酸处理，去除所述第一混合气体中的酸性气体，得到第二混合气体；将所述第二混合气体通过分氢膜分离提纯氢气，得到95％-99％的氢气；将所述95％-99％的氢气进行介孔分子筛吸附，得到≥99.99％的氢气。
2.根据权利要求1所述的基于无隔膜电解废水制氢方法，其特征在于，所述将高盐废水进行无隔膜电解氧化反应过程中，电解阴极采用低析氢电位的钌、钽、钛的复合电极，且钌、钽、钛的质量比为1:(1-8):(60-80)，所述电解阴极用于电解水产生氢气，析氢电位为-1.0V～-0.5V，电解阳极采用亚氧化钛涂层电极，所述电解阳极用于去除有机物COD和氨氮。
3.根据权利要求1所述的基于无隔膜电解废水制氢方法，其特征在于，所述对所述第一混合气体进行脱酸处理以去除所述第一混合气体中的酸性气体的步骤，包括：根据所述第一混合气体中的酸性气体的浓度，采用碱液将所述酸性气体进行吸收；所述酸性气体包括Cl2和CO2中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于无隔膜电解废水制氢方法，其特征在于，所述分氢膜采用改性芳香族聚酰亚胺中空纤维膜，所述分氢膜的运行压力为2MPa-10MPa，回收率85％-95％。
5.根据权利要求1所述的基于无隔膜电解废水制氢方法，其特征在于，所述介孔分子筛吸附过程中，压力变化的范围为0.5MPa-5MPa。
6.根据权利要求1所述的基于无隔膜电解废水制氢方法，其特征在于，所述将所述95％-99％的氢气进行介孔分子筛吸附的步骤中，采用具有多孔固体填料的介孔分子筛吸附剂，吸附剂粒径为Φ1mm-2mm，孔道大小为10nm-30nm，孔隙率为30％-50％，比表面积为300m2/g-1000m2/g，对N2的吸附量达到50mL/g-80mL/g。
7.一种基于无隔膜电解废水制氢装置，其特征在于，包括无隔膜电解槽、脱酸塔、氢分离器和介孔分子筛吸附器，所述无隔膜电解槽内设有电解阳极和电解阴极，所述无隔膜电解槽底部设有废水入口端和出水端、顶部设有气体出口端，所述无隔膜电解槽的气体出口端与所述脱酸塔底部连接，所述脱酸塔顶部的气体出口端与所述氢分离器连接，所述氢分离器的气体出口端分别与大气连通和所述介孔分子筛吸附器连接，所述介孔分子筛吸附器底部设有氢气出口端。
8.根据权利要求7所述的基于无隔膜电解废水制氢装置，其特征在于，所述脱酸塔内部从下到上依次设有碱液层、脱酸塔填料和除雾层，所述无隔膜电解槽的气体出口端与所述碱液层连通，所述脱酸塔一侧设有喷水管，所述喷水管的出水端位于所述脱酸塔填料和所述除雾层之间。
9.根据权利要求7所述的基于无隔膜电解废水制氢装置，其特征在于，所述氢分离器内部设有分氢膜组件。
10.根据权利要求7所述的基于无隔膜电解废水制氢装置，其特征在于，所述介孔分子筛吸附器内含有吸附剂。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种基于无隔膜电解废水制氢方法及装置，旨在解决现有的电解水制氢技术不适合在废水中使用的技术问题。
为实现上述目的，本申请提出了一种基于无隔膜电解废水制氢方法，包括以下步骤：
将高盐废水进行无隔膜电解氧化反应，得到第一混合气体和电解出水；
将上述第一混合气体进行脱酸处理，去除上述第一混合气体中的酸性气体，得到第二混合气体；
将上述第二混合气体通过分氢膜分离提纯氢气，得到95％-99％的氢气；
将上述95％-99％的氢气进行介孔分子筛吸附，得到≥99.99％的氢气。
可选地，上述将高盐废水进行无隔膜电解氧化反应过程中，电解阴极采用低析氢电位的钌、钽、钛的复合电极，且钌、钽、钛的质量比为1:(1-8):(60-80)，上述电解阴极用于电解水产生氢气，析氢电位为-1.0V～-0.5V，电解阳极采用亚氧化钛涂层电极，上述电解阳极用于去除有机物COD和氨氮。
可选地，对上述第一混合气体进行脱酸处理以去除上述第一混合气体中的酸性气体的步骤，包括：根据上述第一混合气体中的酸性气体的浓度，采用碱液将上述酸性气体进行吸收；上述酸性气体包括Cl2和CO2中的一种。
可选地，上述分氢膜采用改性芳香族聚酰亚胺中空纤维膜，上述分氢膜的运行压力为2MPa-10MPa，回收率85％-95％。
可选地，上述介孔分子筛吸附过程中，压力变化的范围为0.5MPa-5MPa。
可选地，将上述95％-99％的氢气进行介孔分子筛吸附的步骤中，采用具有多孔固体填料的介孔分子筛吸附剂，吸附剂粒径为Φ1mm-2mm，孔道大小为10nm-30nm，孔隙率为30％-50％，比表面积为300m2/g-1000m2/g，对N2的吸附量达到50mL/g-80mL/g。
本申请还提出了一种基于无隔膜电解废水制氢装置，包括无隔膜电解槽、脱酸塔、氢分离器和介孔分子筛吸附器，上述无隔膜电解槽内设有电解阳极和电解阴极，上述无隔膜电解槽底部设有废水入口端和出水端、顶部设有气体出口端，上述无隔膜电解槽的气体出口端与上述脱酸塔底部连接，上述脱酸塔顶部的气体出口端与上述氢分离器连接，上述氢分离器的气体出口端分别与大气连通和上述介孔分子筛吸附器连接，上述介孔分子筛吸附器底部设有氢气出口端。
可选地，上述脱酸塔内部从下到上依次设有碱液层、脱酸塔填料和除雾层，上述无隔膜电解槽的气体出口端与上述碱液层连通，上述脱酸塔一侧设有喷水管，上述喷水管的出水端位于上述脱酸塔填料和上述除雾层之间。
可选地，上述氢分离器内部设有分氢膜组件。
可选地，上述介孔分子筛吸附器内含有吸附剂。
本申请的电解废水制氢方法首先将高盐废水进行无隔膜电解氧化反应，高盐废水(TDS≥10000mg/L)中主要含有Cl-、SO42-、Na+、COD、NH3-N等，经过电解氧化反应产生的第一混合气体中主要包括H2、Cl2、CO2、N2等，电解出水水质稳定达到COD≤50mg/L、氨氮≤5mg/L、总氮≤20mg/L，可进行达标排放或后续处理或回用，再针对第一混合气体中的酸性气体(Cl2、CO2中的至少一种)进行脱酸处理，通过脱酸处理以除去第一混合气体中的酸性气体，得到第二混合气体，若第一混合气体中Cl2、CO2的浓度较高，则脱酸处理可以设置两级；第二混合气体中的主要气体为H2和N2，且H2的浓度能够达到90％以上，再将第二混合气体通过分氢膜分离提纯H2，分氢膜利用不同气体在膜组中的溶解度和扩散系数的不同，而导致第二混合气体中的不同气体在膜中的相对渗透速率存在差异的原理，在膜两侧压力差的作用下，渗透速率相对较快的H2优先通过膜并在渗透侧富集，而渗透速率相对较慢的气体N2则在非渗透侧富集，从而达到分离H2的目的，且通过分氢膜分离纯化H2还能降低后续介孔分子筛吸附过程中的投资成本和运行成本；经过分氢膜分离纯化H2后，能够得到95-99％的H2；最后再进行介孔分子筛吸附，采用的吸附剂为具有多孔固体填料的分子筛吸附剂，该吸附剂具有易吸附高沸点N2组分、不易吸附低沸点H2组分的特点，且在常温高压下吸附量增加，而在低压下吸附量减少，利用压力变化即可达到吸附和再生的循环，在吸附过程中，吸附剂在加压时吸附N2组分，未被吸附的H2组分则流出，当吸附剂被N2组分吸附饱和以后，介孔分子筛吸附器则进入再生过程，经过介孔分子筛吸附后，可将大部分的N2去除，进一步将H2提纯至不低于99.99％。故而本申请采用无隔膜电解技术，不仅可以直接处理废水，对进水条件没有过多的限制，且H2在介孔分子筛吸附前，采用了膜法提氢，提高了H2的回收率或浓度，降低了能耗和后端介孔分子筛吸附过程的投资和运行成本，提高了H2的提纯效率，最终得到较纯的H2。
另外，本申请的电解废水制氢装置包括无隔膜电解槽、脱酸塔、氢分离器和介孔分子筛吸附器，首先通过无隔膜电解槽对高盐废水进行电解氧化，电解阴极电解水产生H2，电解阳极去除有机物COD和氨氮，高盐废水从无隔膜电解槽底部的废水入口端进入，电解反应完成后，电解出水从底部流出，得到的第一混合气体从顶部的气体出口端流出并从脱酸塔底部进入，经过脱酸处理后，第二混合气体从脱酸塔顶部的气体出口端流出并进入氢分离器中，在氢分离器中对第二混合气体进行分离提纯氢气，氢分离器的气体出口端分别与大气连通和介孔分子筛吸附器连接，经过分离提纯后，再进行介孔分子筛吸附，进一步提高H2的回收率。该装置未使用隔膜，且可直接处理高盐废水，比现有的电解制氢装置运行更稳定，使用寿命更长。
（发明人：黄兴俊;杨武霖;胡君杰;王亮;易可欣;周晓龙;纪成成）
