近年来，抗生素的滥用是世界各国普遍存在的问题，而我国尤为严重。中国是抗生素生产和使用大国，生产过程中产生的废水以及抗生素用于医疗和农畜业产生的废水对环境影响很大。四环素因其对多种病原体具有良好的抑制或杀灭作用而被广泛应用于药物治理和畜牧养殖业，是我国目前使用量最大的一类抗生素。往往因其性质稳定，在环境中不易降解，被排泄到环境中仍能稳定存在很长时间，从而造成环境中的药物残留，又因其对细菌有抑制作用从而使得传统的生物处理有很大的局限性，增加了这类废水的处理难度。处理四环素所用传统方法有活性污泥法或者生物滤池法，但是效果不是很明显，应运而生的新型方法有氯化法和包括臭氧法、Fenton法、光分解法等技术在内的高级氧化技术（AOP）。
超声波水处理作为一种新型的水处理方法，通过空化效应产生高温高压、超临界水状态以及产生的羟基自由基（·OH）降解氧化水中有机物。该项技术已经在众多有机废水的处理上取得良好的降解效果，刘越男等采用超声波内环流气升式反应器处理印染废水，反应30min，脱色率和COD去除率分别为74.8%和35.6%。闫正等研究超声对偶氮染料土霉素废水的处理效果，实验证明脱色率和COD去除率均可达90%以上。谢炜平等采用高频超声处理偶氮染料活性红MX-5B废水，脱色率接近100%。超声波水处理技术对抗生素废水的降解也有一定的优势。土霉素又称氧四环素oxytetracycline（OTC），为淡黄色结晶或无定形粉末，性质稳定，在人或动物体内不易分解会排泄滞留在环境中。本研究以四环素中土霉素为对象，采用复频超声波污水处理装置处理抗生素土霉素模拟废水。
1、实验部分
1.1、实验装置
自制复频超声波污水处理装置（图1）为一台污水处理的中试机，工作原理如图2所示：污水从射流喷嘴喷出，在变频管中受超声作用，喷出的污水撞击圆锥体导流罩被雾化，液体回落后在反应器内继续受到超声波空化作用，变频管底部射流形成负压使液体反复循环，经反复处理的污水上清液由出水口流出，沉淀部分在沉降罐沉淀。该实验中处理的是土霉素模拟废水，没有沉淀产生，故经筒底罐的换能器组件直接作用，处理体积为40L。
该装置的3个换能器频率分别为20kHz、100kHz、200kHz，频率20kHz的换能器为聚能型结构，频率为100kHz、200kHz的换能器为振板式结构，功率均可调，复频作用时不同频率换能器相互配合形成混响场。
1.2、试验仪器
722型分光光度计、5B-1(F)型COD快速测定仪、pHS-3C型酸度计、RHS10型水听器以及示波器、恒温水浴锅、温度计等。
1.3、分析方法
采用分光光度法测定土霉素溶液的吸光值，由标准曲线换算出土霉素效价或者浓度，计算出超声作用后土霉素的降解率(B)，通过降解率证明超声对于抗生素废水处理的良好效果。由于对不同的有机污染物，构成复频的单一频率不同、超声功率不同，作用时间不同，为探索土霉素所需的最佳复频条件先采用正交实验，再采用复频超声处理，探究复频超声条件下土霉素去除率和COD去除率变化情况。
1.4、实验步骤
（1）土霉素标准溶液配制称取土霉素对照品26.2mg放到小烧杯中，加入0.1mol/L的盐酸溶液4.0mL，使之全溶，转移至50mL容量瓶中，加0.01mol/L的盐酸溶液定容，使之成为效价500.0U/mL的标准溶液。
（2）正交实验选取超声时间、超声功率、超声频率及土霉素效价4个正交因子进行正交实验，确定复频实验条件。
（3）复频超声在20kHz、100kHz、200kHz这3种频率不同组合的复频超声作用下，探究土霉素去除率和COD去除率变化情况。
2、实验结果与讨论
2.1、土霉素标准曲线绘制
精确量取标准溶液0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL分别放入50mL锥形瓶中，加入0.01mol/L的盐酸标准溶液至体积为10.0mL，加0.05%氯化铁10.0mL（参比溶液不加氯化铁溶液，加0.01mol/L的盐酸标准溶液10mL），摇匀放置20min。在波长500nm处测吸光度A值，以吸光度为纵坐标，效价为横坐标，进行线性回归，得回归方程（图3）。
图3光度与效价的线性关系经拟合后为A=1.91123×10−4B+0.08847，R2=0.9986，拟合相关性R=0.999。
2.2、正交实验
由图3可知土霉素溶液的吸光度值与效价成一次线性关系，而非正比关系，故需根据图3线性关系及超声作用前后测出的吸光度值换算出溶液中残留土霉素效价，再由公式：
计算土霉素去除率。
式中，B为抗生素模拟废水中土霉素的去除率；B0为由图3拟合后得到的初始效价值，U/mL，具体数值见表1，B为超声作用后换算的效价值，U/mL。
选取超声频率、功率、超声作用时间和土霉素效价4个因素进行正交实验，每个因素选定3个因素水平，正交因素及其水平见表2，正交实验方案和结果见表3。
分析极差可知，各因素的影响权重顺序为超声频率＞作用时间＞效价＞超声功率，可见超声频率对土霉素的降解起重要作用，作用时间和效价次之，而超声功率的影响远不及其他3个因素。
由各水平均值可知，超声作用频率越高，土霉素去除率越大，低频20kHz超声对土霉素去除率明显低于高频100kHz和200kHz；超声功率的影响在本实验中不是很大，在所选取的功率水平范围内，土霉素的去除率相差不大；超声作用时间越长，土霉素去除率越大，45min与60min之间的去除率变化较20min与45min之间小；初始效价值越小，去除率越高，由效价曲线可得出土霉素去除率随效价增大而有所减小。
由极差分析可得超声降解土霉素废水的最佳工艺条件为：土霉素效价250U/mL、超声频率200kHz、超声功率200W、超声作用45min，土霉素去除率为98.76%。根据实验装置的性能，考虑时间与频率、时间与功率以及时间与效价的交互作用，确定150W为最佳功率，超声时间控制在45min以内。
2.3、复频实验研究
由正交实验确定复频实验条件：土霉素效价250U/mL，超声功率200W，超声作用时间0～45min。复频组合有：20kHz+100kHz，20kHz+200kHz，100kHz+200kHz，20kHz+100kHz+200kHz。土霉素复频条件下去除率和COD去除率分别如图4和图5所示。
由图4可知，对于低效价250U/mL土霉素，相同功率条件下，复频超声频率越高，去除效果越明显。与低频组合的复频超声20kHz+100kHz和20kHz+200kHz对土霉素的去除率比高频组合低，且前30min差距较大。3种复频组合的超声作用30min，土霉素的去除率均在85%以上，三频组合达到100%。超声频率越高，·OH产率越高，多频组合作用下各频段超声的协同作用能在较短时间内对同一效价的土霉素具有较高去除率。
由图5可知，土霉素COD的去除率在时间上分布较为均匀，高频与低频组合差异较为明显，20kHz+100kHz比其他复频组合的COD去除率低，60min时前者COD去处率在60%左右，其他组合条件下均达到90%。相同功率、相同处理时间条件下，对于同一效价的土霉素，较高频率的复频组合对土霉素结构的破坏越彻底。
土霉素的去除与COD的去除并不一致，总体趋势均是复频的频率越高去除率越高，后者去除相对前者时间较长，且没有前者效果好，主要是因为土霉素结构相比偶氮染料稳定性要差一些，环链和苯环容易被•OH打开生成醌类、酮类和酸。土霉素结构中酰胺键被破坏后不再与Fe3+发生显色反应，土霉素效价降低，但生成中间产物，故COD值不一定降低，处理时间越长，最终氧化成CO2和H2O。
3、结论
采用自制复频超声污水处理装置处理土霉素废水，通过正交实验确定复频实验条件：土霉素效价250U/mL，超声功率200W，超声作用时间0～45min。由正交实验权重可知，超声频率对土霉素去处率的影响较大，故根据该装置设计不同的复频组合，结果表明20kHz+100kHz、20kHz+200kHz、100kHz+200kHz和20kHz+100kHz+200kHz四组复频组合，20kHz+100kHz+200kHz复频条件下土霉素去除率和COD去除率均是最高，30min土霉素去除率接近100%，60minCOD去除率达90%以上。实验证实，采用三频的复频超声组合处理抗生素土霉素效果显著，复频超声频率、超声功率、超声作用时间及土霉素效价均影响复频超声处理土霉素的效果。
作者：程琛、闫正