摘要：在含有阴离子表面活性剂．十二烷基硫酸钠(SDS)的6NTU高岭土悬浊液中，改变SDS的浓度，投加纳米SiO2与聚合铝PAC进行动态混凝实验与静沉实验，借助图像分析技术与分形理论，探讨了纳米SiO2，与PAC处理含SDS低浊水的作用机理、絮凝效果与形态学特征。结果表明：①纳SiO2与SDS使高岭土粒子表面负电性增强。纳米SiO2，的絮凝机理以吸附架桥为主。②纳米SiO2对SDS的去除效果优于PAC。SDS浓度越高，去除效果越显著。但纳米SiO2对无机高岭土粒子的处理能力不如PAC，PAC絮凝后的上清液浊度低。当SDS浓度增至10mg／L时，纳米SiO2，对SDS的去除率高，而PAC对SDS的絮凝能力弱，PAC对无机颗粒的去除效果也下降。③助凝剂纳米SiO2，较强的吸附活性能加快PAC絮体成长为结构密实的RLCA构型，分维值高，絮凝效果好。
关键词：纳米SiO2,稳定分散液,阴离子表面活性剂,SDS聚合铝,PAC
絮凝是水处理的重要工艺流程之一。传统水处理剂(如硫酸铝、聚合铝等)对给水水源中微污染有机物的絮凝效果不甚理想。。许多研究者采用强化混凝工艺提高了有机物的去除率，但药耗成本、残余铝量与污泥量却显著增加。而臭氧一活性炭深度处理工艺’需在常规处理工艺的基础上增加处理设备与构筑物，基建投资大，能耗高，改造现有水厂困难。而且，强化混凝与臭氧一活性炭工艺对分子量小于500或更小的有机物去除效果差’。如何找到一种高效、经济的方法处理给水水源中的微污染有机物，是水处理领域亟待解决的问题之一。新兴纳米科技的发展，为我们展现了解决这一问题的可能途径。我们可利用纳米材料吸附水中的各种难为常规絮凝沉淀去除、分子量低于500的有机污染物。目前，国内外已有纳米材料用于难降解有机废水处理的光催化剂，但能耗高，尚没有成规模应用。但纳米材料具有极强的吸附特性活性，它将有可能成为提高给水中低分子量微污染有机物处理效果的新型水处理剂。将纳米材料用于给水处理，无需增加水处理设备与构筑物，在给水厂容易实现。同时，对于进一步开发高效低耗的新型水处理工艺与降低光催化氧化工艺成本具有重要的意义。
笔者选用阴离子表面活性剂．十二烷基硫酸钠(SDS)作为低分子量(SDS的分子量小于300)溶解性有机物的代表，是因为它在工业企业以及家庭中应用广泛。它通过多种渠道，如厨房、浴室、卫生间等处排放生活污水、合成洗涤剂生产厂排出工业废水等进入受纳水体，对生态环境和人体健康的影响与危害已经引起人们的高度重视。目前，国内对SDS的研究主要在于根据其特性进行开发利用(如用作洗涤剂、杀菌防腐剂等)以及对环境污染中SDS的去除，而有关SDS对混凝过程的影响，结合絮凝形态学特性的研究很少见诸文献。笔者希求通过纳米材料优良的吸附特性改善微污染水源中低分子量有机物的去除效果。此外，絮体的结构和形态在很大程度上影响着水处理流程的运行工况、最终出水质量和成本费用。实验现象与电镜照片研究表明，颗粒形状各异，絮体表面和内部具有高度不规则性，具有自相似结构与标度不变性，这表明絮体的结构及其形成过程具有分形特征。分形理论中的特征参数“分维”可用来描述颗粒与小絮体在不规则絮体结构内部的填充程度，能很好地描述和分析絮体结构的形成和“生长”。笔者将不同浓度SDS溶入低浊度高岭土原水中，从形态学与分形理论的角度，研究了纳米SiO2的无机颗粒去除效果与SDS去除率，探讨了纳米SiO2与PAC作用下颗粒的动态混凝效果、形态学特征与絮体结构的分形特性。这些问题的研究与探讨，对改善传统絮凝方法难以去除的溶解性微污染有机物与絮体的沉淀性能提供了一种新的研究方法思路。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。
1材料与方法
1．1实验材料
纳米SiO2稳定分散液[配制方法见文献[17]：d约为30am，比表面积640m／g，呈三维硅石结构，使用前在高频超声波中超声震荡30min；无机混凝剂一聚合铝PAC[Al(O2H)C1，…]，PAC溶液配制浓度10％(质量浓度)；阴离子表面活性剂：十二烷基硫酸钠(sO2diumdO2decylsulfate，SDS)，分子式为cHO2SO2，Na，分子量288．38，临界胶束浓度CMC=8．2mmO2l／L；高岭土(化学纯)，粒径范围1～5／xm。
1．2原水的配制
将高岭土粉末用过夜静置自来水浸泡1周并间歇搅拌至颗粒均匀分散在水溶液中形成浓悬浊液。6NTU(SZD．2型浊度仪，上海)低浊水是由高速混合与稀释少量该浓悬浊液得到。在6NTU低浊水中加入SDS(浓度变化范围：0．5～10mg／L)充分搅拌后，再用1mO2l／L的NaO2H和HSO2调节至实验所需pH值制备原水。
1．3实验方法以及形态学特性的表征
在含有SDS的6NTU高岭土低浊水中投加PAC与／或纳米SiO2进行混凝沉降实验。水样体积为1L，内径为5mm的取样管安装在液面下7cm处，取样速度约为20mL／min。混凝有机玻璃烧杯置于六联搅拌桨下的自制回流式水浴恒温槽中(水温为(14-4-2)qC)。主混凝剂在快速混合速率下加入，在慢速絮凝初投加助凝剂，用PDA(phO2tO2metricdispersiO2nanalyzer，iPDA．100，EvO2NO2vel公司)对絮凝过程进行动态监测。慢速絮凝末所取样品用于Zeta电位(JS94G型微电泳仪，上海)与SDS剩余浓度测试(采用亚甲基蓝法181)。选取代表性絮体样品经临界点干燥仪(HCP．2，日本)干燥后，再经喷金处理进行电镜扫描(XL．30FEG，菲利浦)或直接通过显微摄像仪(XT53022．CTV，北京)摄像后结合分维模型确定其形态学特征。絮凝结束后静置15min以测定上清液余浊。实验装置系统图见图1
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1．4分维值的确定
将絮体照片输入计算机，借助密度一密度相关函数，并结合分形数学理论中的计盒维数法计算经图像处理后的絮体分维。
2结果与讨论
2．1改变pH值，纳米SiO2或PAC对颗粒表面动电特性的影响
对含1mg／LSDS的6NTU高岭土悬浊液，改变以下絮凝条件：pH=5或8；纳米SiO2，与PAC剂量变化均为：1～15mg／L，探讨了不同絮凝条件对高岭土颗粒表面动电特性的影响，以考察SDS存在时，纳米SiO2，与PAC对高岭土粒子的作用机理与絮凝行为特性。
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从表1可知，仅投加纳米SiO2：，高岭土粒子表面负电性增强，颗粒表面‘电位绝对值均比原始值高，碱性条件下更高。投加量越大，负电性越强。可以推测，纳米SiO2，对颗粒的絮凝机理主要是吸附架桥。仅投加PAC时，颗粒表面负电荷密度下降，颗粒之间的排斥能障降低，有利于PAC对颗粒进行电性中和絮凝。酸性条件下负电性下降更明显。原水中是否存在SDS对原始高岭土颗粒表面电动特性影响很大(见表1)：SDS使高岭土粒子表面的Zeta电位值变为原始值的1．5～2倍。这表明，SDS粒子会附着在高岭土颗粒表面而使表面负电性增强。因此，处理这种水质须投加更多的传统药剂如PAC或添加助凝剂。否则，絮凝效果差。
2．2纳米SiO2：与PAC对含有SDS低浊水的絮凝效果与动态絮凝特性
单独投加纳米SiO2与PAC(剂量范围：1～15mg／L)，改变6NTU高岭土悬浊液中SDS浓度(0．5—10mg／L)，探讨纳米SiO2，与PAC对含有SDS低浊水的处理效果与动态絮凝特性。
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图2和图3表明，纳米SiO2，对SDS的去除效果明显优于PAC。SDS去除率随纳米SiO2，剂量增加而增加。但纳米SiO2，处理后的上清液剩余浊度比投加PAC时高，剂量增加，去除率几乎不变。这表明，PAC对无机颗粒的混凝效果好，而纳米SiO2，表现出较好的有机物去除性能。
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在低SDS浓度下(SDS=0．5mg／L)，PAC对无机高岭土粒子的去除效果明显优于纳米SiO2，，对SDS的处理效果略高。PAC投加量越大，比相同剂量下纳米SiO2，的处理效果越明显。因为低浓度SDS在悬浊液中的水解产物对高岭土粒子表面的负电性影响小。而PAC水解的许多带正电的产物能迅速扩散到附着有SDS的带负电的高岭土颗粒表面，降低颗粒间的排斥能障。投加量越高，带正电的水解产物越多，颗粒能生长成为粒径较大的絮体，沉降效果好，剩余浊度低，对SDS的去除率也较高(图2B，图3B)。以纳米SiO2为混凝剂时，由于纳米SiO2本身带负电，SDS水解产物与纳米SiO2引起悬浊液中粒子表面的‘电位值更高(见表1)，较大的静电斥力使粒子相对独立，粒子间距增加…’。而且，低浊水中颗粒数量少，颗粒之间接触碰撞的机会少，纳米SiO2较强的吸附活性难以施展，形成的絮体粒径小，静沉后悬浊液中剩余浊度高(图2A)，对SDS的去除效果与PAC相似(图3)
增加SDS浓度至1mg／L，纳米SiO2对无机颗粒的去除效果仍然较差，而PAC处理后的悬浊液上清液始终保持较低的剩余浊度(图2)。但纳米SiO2对SDS的去除效果比PAC明显增强(图3)。这表明，SDS浓度较低时，PAC通过电性中和作用将部分SDS随同高岭土粒子一起絮凝沉降。但SDS属于低分子量纳米级有机物。当SDS浓度增加时，传统混凝剂PAC对SDS的絮凝能力显得微弱，SDS去除率较低。而纳米SiO2，是一种具有较强吸附能力的物质。当SDS浓度增加时，悬浊液中颗粒浓度增加，纳米SiO2依靠吸附架桥作用将部分纳米级SDS粒子去除。但因为纳米SiO2带负电，悬浊液中颗粒数目仍然较少，纳米SiO2对SDS的去除效果不理想，对无机颗粒的去除率低。当SDS浓度增至5mg／L、10mg／L时，悬浊液中颗粒浓度显著增加，颗粒表面的负电性进一步增强，需要消耗大量的PAC。当PAC投加量较低时，上清液剩余浊度高，SDS去除率很低(图3)。当剂量增加时，PAC对无机颗粒与SDS粒子的絮凝效果改善，但仍然较差。PAC水解的大量带正电的产物不足以中和SDS与高岭土粒子表面的负电荷，较强排斥能障使颗粒间松散结合成小粒径絮体，沉降性能差。但悬浊液中纳米级粒子SDS浓度的增加，给纳米SiO2颗粒的强吸附活性提供了更多的接触与结合的机会，SDS去除率显著提高。但纳米SiO2对高岭土颗粒的去除率几乎不变。这里，因为SDS浓度的增加，使得悬浊液中原始浊度高于6NTU，SDS也是引起悬浊液中浊度升高的一个原因。
另外，PDA动态监测曲线表明(图4)，对含1mg／LSDS的6NTU高岭土悬浊液，以PAC为主混凝剂，是否投加纳米SiO2为助凝剂，比值的变化趋势差异较大。其中，比值能间接反映悬浊液中颗粒的絮凝程度，并能评价悬浊液中平均颗粒(或絮体)粒径的相对大小。助凝剂纳米SiO2：使比值到达峰值的时间提前，峰值增加。这表明纳米SiO2表面较强的吸附活性能使颗粒在较短的混凝时间内形成大粒径絮体，沉降效果可能增强。这与后续的实验结果完全吻合。实验表明：5mg／LPAC与3mg／L纳米SiO2结合，上清液剩余浊度能降至0．45NTU，SDS去除率提高至83％。而单独投加5mg／LPAC时，上清液剩余浊度为1．18NTU(图2B)，SDS去除率为34％(图3B)，去除效果差。因此，以纳米SiO2作为助凝剂，为给水水源中微污染有机物处理效果的改善提供了一种新的研究方法与思路。
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2．3PAC与纳米SiO2共同作用下，含SDS低浊水絮凝体分形结构的动态演变规律
絮体分形结构的动态演变规律可从PDA动态监测曲线(图4)与絮体分形结构的演变过程体现(图5)结合图4和图5可以得到，以纳米SiO2，作为助凝剂，比值峰值到达时间提前。这表明纳米SiO2，优良的吸附特性与较强的联结作用，使絮体成长的速度加快。整个絮凝过程中，絮体的分形结构一直在发生变化，表征絮体填充程度的参数“分维”也一直在改变。在快速混合阶段投加PAC，PAC水解出大量带正电的水解产物，对附着有SDS的高岭土粒子产生电性中和与吸附架桥作用，使大部分高岭土粒子脱稳，促进絮凝，尺比值开始上升(图4)。絮体从原始的密实的小粒径颗粒逐步成长，形成多孔、开放的分枝状DLCA(diffusiO2n—limitedclusteraggrega—tiO2n，即有限扩散集团凝聚，简称DLCA)结构絮体(图5a)。慢速絮凝初，加入助凝剂纳米SiO2，，脱稳高岭土粒子、小絮粒与小絮体在其表面活性点的吸附架桥能下迅速“锚接”到一起。随着絮凝的进行，絮凝体以开放的分枝状DLCA模式成长至较大粒径，絮团内部孔隙率高，密实度下降，分维值下降(图5b)。随着絮体粒径的不断增大，分形结构的形成使絮体变得更加多孔、不坚实(图5c)，抗剪切能力减弱、易于破碎，两者综合作用的结果使尺比值出现峰值后呈下降趋势(图4)，絮体结构发生了很大的变化。在慢速絮凝阶段中后期，悬浊液中原始粒子、小粒径絮体不断接触、碰撞，相互渗透，絮体逐步向密实的RLCA(reactiO2n—limitedclusteraggrega—tiO2n，即反应控制集团凝聚，简称RLCA)构型发展变化，“分维”值上升(图5d)。在该过程中，絮体周围的剪切流场使絮体一直处于破碎一絮凝一再破碎一再絮凝的动态絮凝过程，颗粒、小絮体与絮团之问互相渗透、填充与吸引，絮体更加结实，分维值上升至某一值后逐步趋于稳定(图5e)。
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3结论
(1)纳米SiO2：与SDS使高岭土粒子表面负电性增强，纳米SiO2，的絮凝机理以吸附架桥为主。纳米SiO2，有助于SDS的去除，但纳米SiO2，对无机高岭土颗粒的去除效果不如PAC。
(2)SDS浓度低于0．5mg／L时，PAC对SDS的去除效果与纳米SiO2，相当，但对无机颗粒的去除效果明显高于纳米SiO2，。当SDS浓度增加至10mg／L时，纳米SiO2，对SDS的去除率提高显著，PAC对SDS的处理能力弱。较高浓度SDS下，纳米SiO2，与PAC对无机颗粒的去除效果均较差。
(3)纳米SiO2，较强的吸附活性使颗粒成长速度加快。助凝剂纳米SiO2，能促进PAC絮体结构更加密实与强大，以RLCA模式生长，分维值高，絮凝效果好。
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