油类对环境的污染主要表现在对生态系统及自然环境（土壤和水体）的严重影响，水体中的浮化油会断绝水中溶解氧来源进而影响水体生物的生长繁殖，这其中由于油气田高浓度废水（COD 每升高达数万毫克）排放所导致的污染尤其严重。据报道，高浓度油气田废水可用臭氧氧化法、光催化氧化法、高级氧化法等进行处理，但上述工艺处理成本高昂，且单独使用无法达到废水综合排放标准，因而高浓度油气田废水处理依旧是工业废水处理领域的难题之一。本研究采用最新开发的CMBR 膜工艺，并与UASB、活性炭吸附工艺进行组合处理油气田废水，考察了UASB、CMBR、活性炭吸附对此类废水的处理效果，为此类废水处理提供可行性方案。
1 试验部分
1.1 原水来源与水质
废水来自中国某石油公司油气田。废水水质：COD 约为20 g/L，油类质量浓度约为600 mg/L，pH为6.5～7.5，温度为18.3～22.4 ℃。由于原水COD较高，故把原水用自来水稀释后作为进水，稀释倍数从7 倍逐渐提高到4 倍。
1.2 试验装置及运行参数
UASB 反应器由有机塑料制作，试验装置如图1 所示，体积16 L，废水通过蠕动泵从底部进入到反应器当中，所投加的厌氧污泥取自桂林市某污水处理厂。反应器中起始MLSS 质量浓度为4 364 mg/L，MLVSS 质量浓度为2 976 mg/L。运行期间，进水及反应器中DO 质量浓度均控制在0.2 mg/L 以下，从而保证反应器处于厌氧状态。试验过程中，COD 有机负荷设定为1.75 kg/(m3·d)，并保持不变。进水用自来水稀释原水7 倍配制而成，并根据出水水质情况逐渐提高稀释倍数至4 倍，相应的水力停留时间从原来设定的48 h 提高到75.4 h。
CMBR 反应器如图2 所示，尺寸为25 cm×13cm×44 cm，体积为14.3 L，出水槽尺寸是13×13×44 cm，体积为7.4 L。膜组件采用陶瓷平板膜，膜元件孔径大小为0.1 μm，其厚度约为7 mm，尺寸是10 cm×25 cm，膜面积为0.05 m2，膜所用材料为改良后的三氧化二铝复合材料。反应器进水用自来水稀释油气田废水得到。好氧污泥取自于桂林市某污水处理厂，试验启动时，反应器中MLSS 质量浓度为4 652 mg/L，MLVSS 质量浓度为2 960mg/L。蠕动泵将原水、膜出水分别抽到反应器、出水槽中。过滤与反冲洗以10 min 为一个周期，过滤时间9.5 min，反冲洗时间0.5 min，上述操作通过过滤泵和反冲洗泵间歇性运行来实现。
活性炭装置为人工制作的塑料反应器，体积500 mL，试验时，加入30 g用清水清洗干净并自然干燥的工业级颗粒状活性炭填充至反应器中，然后加入CMBR 系统出水至500 mL 刻度线，底部出水，控制阀门保证流速约为300 mL/h，在不同时间内取样，测定COD 变化。
1.3 检测分析方法
定期对进水、反应器、出水水质的主要指标进行分析检测。pH 采用玻璃电极法（JENCO MODEL6010 酸度计）测定；DO 采用便携式JENCO MODEL9010溶解氧测定；COD 用微波消解法[5]（厂家Galanz，型号WMX，微波密封消解COD 速测仪）分析；TSS 用重量法（GB 11901－89）[6]；油类用红外分光光度法[5]（CY-2000 型多功能红外测油仪）测定；TOC采用非分散红外吸收法[7]（TOC-5000A 型）。
2 结果与讨论
2.1 UASB 反应器对油气田废水的处理效果
UASB 反应器对油气田废水的处理效果如图3和图4 所示。试验启动时原水稀释倍数为7 倍，进水COD约为3 000 mg/L，出水COD 为1 600～2 280mg/L，去除率为24%～46.7%。第28 天后稀释倍数从7 倍提高到4 倍，保持COD 有机负荷在1.75 kg/(m3·d)不变，相应的水力停留时间从48 h 升到75.4 h，出水COD 从2 000 mg/L 升至3 300 mg/L 左右，COD 去除率变化不大，在18.8%～43.9%。进水油类120～180 mg/L，出水油类质量浓度为20～60 mg/L，去除率为57%～85.3%，去除效率逐渐下降的原因可能是进水油类升高，且厌氧条件对油类去除能力有限。厌氧处理包括3 个阶段：水解、产酸和产甲烷阶段，能将废水中不溶性的固体物质转化为溶解性物质，使大分子物质降解为小分子物质，将难生物降解物质转化为易生物降解的物质，但该过程受到影响因素较多，一般情况，厌氧条件下有机物去除效率一般为30%～40%[8]。
2.2 CMBR 对油气田废水去除效果
2.2.1对COD、TOC 的去除效果
CMBR 对油气田废水有机物去除效果如图5和图6 所示。由图5 可知，系统运行的前25 天，进水由原水稀释7 倍逐渐提高到4 倍，改变水力停留时间，确保COD 有机负荷为1.3 kg/(m3·d)。反应器中的COD显著低于进水，且稳定在1 000 mg/L 以下，表明反应器中好氧微生物已适应该油气田废水水质，出水COD 为310～480 mg/L，去除效率在80%以上。为进一步降低出水COD，系统运行第25 天至第37 天，把COD 有机负荷降为1.0 kg/(m3·d)，但效果不是很理想。第37 天至第61 天，用UASB 反应器出水当作CMBR 进水，COD 有机负荷为0.5 kg/(m3·d)，出水COD 仍然维持在400 mg/L 左右，可以判断这部分COD 为难生物降解有机物。由图6 可知，第18 天前，进水由原水稀释7 倍逐渐提高到4 倍，第18 天后用UASB 反应器出水当作进水，2 个阶段出水TOC 质量浓度均稳定在200 mg/L 左右，去除率稳定在85.6%～96.9%。结果表明，好氧微生物已基本适应该油气田废水，同时也可以说明CMBR 工艺对该类难降解有机物有较好的去除效果。
2.2.2对油类、TSS 去除效果
由图7 可知，反应器油类质量浓度低于10mg/L，再通过孔径为0.1 μm 的陶瓷平板膜过滤，其出水油类更是远低于10 mg/L，去除率为98%～99.9%，已经达到国家污水综合排放标准（GB8978-1996）一级排放标准，结果表明好氧微生物对油类有很好的降解效果。陶瓷平板膜的高效截留作用，使泥水得到充分分离，同时对细菌、病毒等有较好地去除效果，出水色度、浊度接近于零，TSS 去除效率在99%以上（见图8）。由于第4 次取样后的试验进水来自UASB 反应器的出水。厌氧条件下，有一部分油类物质被去除，故进水油类有所下降；而UASB 出水混浊，其悬浮物较多，故进水TSS 有所升高。
2.2.3膜压变化趋势
由图9 可知，系统运行一个月，膜压维持在-10kPa，一个月后膜压从-10 kPa 慢慢达到-30 kPa，然后用次氯酸钠[9-10]溶液进行清洗，清洗时间为1 h，短时间内效果很明显，膜压至-12 kPa 左右，但3～6 d后膜压又继续到达-30 kPa。系统运行较长时间后，反应器里面可能积累了较多难生物降解的有毒有害物，而这些物质可能会加剧膜污染，进行次氯酸钠溶液药剂清洗难以氧化分解堵塞在膜里面的堵塞物。因此，考虑在后续试验中每天定期取出一定量的上清液，可以缓解膜污染。
2.3 活性炭法对UASB+CMBR 出水COD 去除
废水通过UASB+CMBR 系统后，其出水COD仍然无法达到国家GB 8978－1996一级标准（小于100 mg/L），不能直接排放。用GC-MS 对该系统出水进行定性分析，发现出水中含有甲苯、多环芳烃等难生物降解、致毒、致癌有机物。活性炭其自身具有很强的吸附作用，可以吸附去除一些难降解的有机物。因此，为了使得系统出水能够直接排放，用活性炭对系统出水进行试验研究，考察是否能将出水COD降到100 mg/L 以下。
由图10 可知，COD 在1 h 内从379.4 mg/L 骤降到79.9 mg/L，去除率高达78.9%，出水可达到GB8978－1996 一级标准，表明活性炭对于系统出水中难生物降解有机物有很好的去除效果。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
UASB 对COD 去除率为24%～46.7%，而与CMBR 相结合，COD 去除率可以达到80%以上，出水TOC 质量浓度稳定在200 mg/L 左右，表明UASB+CMBR 系统对该油气田废水有较好的处理效果。
系统运行较长时间后，反应器里面可能会积累了较多难生物降解的有毒有害物，而这些物质也可能会加剧膜污染，进行次氯酸钠溶液药剂清洗难以氧化分解堵塞在膜里面的堵塞物。因此，采用更合适的药剂清洗或者其它改善膜污染的方法，这需要进一步加强研究。
UASB+CMBR+ 活性炭吸附组合工艺可以适用于处理该油气田废水，COD、TOC、油类的去除率范围分别为：74% ～94% 、85.6% ～96.9% 、98% ～99.9%，TSS 去除率高达99%，出水油类远低于10mg/L，COD 低于100 mg/L。出水水质可达到GB8978－1996一级排放标准，由于试验运行周期仍显不足，需要进一步延长试验运行时间，以确定合适的运行参数。
