在制浆造纸中段废水的处理工艺中，传统的活性污泥法具有易发生污泥膨胀、对冲击负荷 适应性差、处理构筑物占地面积大等缺点。膜生物反应器（MBR）虽具有处理效果好、占地面积小等优 点，但水力停留时间（HRT）较长，膜组件置于反应器内部，易受到曝气、污泥等诸多因素的影响，污 泥及各种微生物较易附着在膜表面或进入膜孔隙内部，使得透水率下降，造成膜污染，出水不是 十分稳定，且对操作条件的要求较高。韩怀芬等采用MBR处理造纸综合废水（黑液中段废水 和白水的混合液），实验结果表明，HRT为18 h，出水 CODCr才可以降低到100 mg/L。
笔者采用“水解酸化-SBR-微滤”组合工艺处理制浆造纸中段废水，克服了上述2种工艺的缺点。首先 利用厌氧处理中的水解酸化过程将废水中的难降解有机物转化成易降解的脂肪酸，提高废水的可 生化性，然后利用SBR工艺耐冲击负荷、对水量变化适应性强、运行灵活和不易发生污泥膨胀等优点对 废水进行进一步处理，最后结合微滤膜技术对废水中的有机物、悬浮物、细菌实现稳定可靠地去除。经 该组合工艺处理后，出水水质可达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）的要求。
1 试验条件及方法
1.1 废水来源及水质
试验用废水为山东海韵生态纸业有限公司产生的造纸中段废水，该废水经格栅、初沉池和调节池预 处理去除了部分悬浮物质，其水质：CODCr 1 100～ 1 500 mg/L，BOD 275～420 mg/L，SS 900～1 200 mg/L，pH 7，氨氮 19～34 mg/L，TP 9～18 mg/L， TOC 580～800 mg/L。
1.2 试验装置
本试验生化反应装置材质为有机玻璃，水解酸化采用自制的ABR，有效容积为20 L，SBR有效容积为 15 L，采用微孔曝气。整个反应过程的温度均由恒温水箱控制。微滤装置为天津膜天膜科技股份有限公 司制造的聚丙烯中空纤维膜，其参数见表 1 。
| 模型号 | 膜材质 | 膜面积/m 2 | / (L.m -2 .h -1 ) | 分离孔径 /μm | 操作压力/MPa | pH | 温度/ ℃ |
| MOF- 1b | PVDF | 0.5 | 20 | 0.2 | ≤0.15 | 2~10 | 5~4 5 |
1.3 主要测试项目及方法
CODCr，重铬酸钾法（GB/T 11914—1989）；BOD，微生物传感器快速测定法（HJ/T 86 —2002）；TOC，非分散红外吸收法（GB/T 13193—1991）；氨氮，纳氏试剂分光光度法（HJ 535— 2009）；TP，钼锑抗分光光度法（GB 11893—1989）；pH，便携式pH计法；溶解氧，便携式溶解氧仪法 ；SS，重量法（GB 11901—1989）。
1.4 试验流程
在对废水进行生化处理前，先进行水解池及SBR的启动与驯化，2池接种污泥均为某造纸厂好氧活性 污泥。反应器启动及污泥驯化结束后，进行水解酸化和SBR的运行实验，确定最佳工艺条件。2个反应器 串联运行，出水进入微滤膜，进一步去除有机污染物及悬浮物。
2 试验结果与讨论
2.1 水解酸化运行试验
研究表明，在水温＜40 ℃时，水解池对有机物的去除效果受温度影响较小。故水解酸化在常 温下进行即可，保持温度在25～30 ℃；进水pH为7左右，无需调节。
2.1.1 水力停留时间的确定
HRT对CODCr去除率及废水可生化性的影响如图 1 所示。
由图 1 可知，随着HRT的延长，水解酸化出水的可生化性呈先提高后下降的趋势，当HRT=6 h 时，水解酸化出水的可生化性达到最大，为0.32。 HRT过短或过长都不利于废水可生化性的提高，HRT过短，难生物降解的高分子有机污染物还未充分被微 生物代谢降解就随水流排出，废水的可生化性得不到有效改善；相反，HRT过长，降解产物会进一步被 微生物代谢，而微生物对易降解有机物的利用率高于难降解有机物，即BOD比 CODCr降低 得更多，导致出水BOD/CODCr（即可生化性）出现下降趋势。因此如果HRT过长，尽管出水 CODCr降低了，但其可生化性并没有得到根本改善。
试验结果还表明，随着HRT的延长，CODCr去除率逐渐提高，当HRT=6 h时， CODCr去除率达到25%，继续延长HRT，CODCr去除率增加的幅度很小。水解酸化 阶段主要是有机物的分解，不溶性有机物水解为溶解性物质，大分子、难于生物降解的物质转化为易于 生物降解的物质。综合考虑，确定最佳HRT为6 h。
2.1.2 碳氮比对 CODCr去除率的影响
造纸中段废水中N、P含量偏低，通过加入 CO(NH2)2、KH2PO4来调节废水中的营养比。研究表明 ，碳氮比对厌氧消化的影响更为重要。碳氮比对CODCr去除率的影响如图 2 所示。
由图 2 可知，随着碳氮比的增加，CODCr去除率呈先升高后下降的趋势。氮源不足，即碳氮 比过高，不利于水解酸化细菌增殖，而且消化液的缓冲能力下降，微生物对难降解有机物的分解能力降 低，导致CODCr去除率不高。相反，若氮源过剩，即碳氮比过低，一方面氮不能被微生物充 分利用，另一方面容易导致对微生物有毒害作用的NH3含量的上升，使处理效率降低 。本试验最佳碳氮比为60∶1。
2.2 SBR运行试验
经水解酸化处理后的出水进入 SBR，在运行周期的安排上采取瞬时进水，曝气反应时间由试验确定 ，沉淀l h后排放占反应器容积 60% 的上清液，闲置 l ~ 2 h。研究表明，SBR法处理造纸废水的 最佳pH为7。故保持pH为 6.8～7.2，无需调节，溶解氧在4 mg/L左右。
2.2.1 反应时间对CODCr去除率的影响
反应时间对CODCr去除率的影响如图 3 所示。
由图 3 可知，随着反应时间的延长，CODCr去除率增大，当反应时间从2 h增加至8 h 时 ，CODCr去除率由57%增加至80%，但当HRT从8 h增至14 h时，CODCr去除率仅增 加到82％。
反应时间过短，好氧微生物与污水中有机污染物的接触时间变短，对废水中有机污染物的降解不充分，导致CODCr去除率不高；反应时间过长，CODCr去除率不会有很大的 提高，但却造成成本的升高。确定SBR工艺最佳反应时间为8 h。
2.2.2 温度对CODCr去除率的影响
温度对CODCr去除率的影响见表 2 。
| 温度/ % | 30 | 32 | 34 | 36 | 38 | 40 | 42 |
| COD Cr 除去率/ % | 76.0 | 76.2 | 78.9 | 82.5 | 79.6 | 66.4 | 47 .5 |
由表 2 可知，当温度＜40 ℃时，CODCr 去除率能够稳定保持在76%～82％，当温度＞40 ℃时，CODCr 去除率降到了47％左右。保持SBR的温度在34～38 ℃较为合适。
2.3 微滤膜对生化出水的处理效果
目前对制浆废水膜分离方法的研究已经有了一些进展，膜分离法适用于处理所有的制浆造纸废水， 如硫酸盐浆漂白碱性废水、涂布废水、机械浆废水等。微滤工艺具有操作压力小、设备简单、占地面积小、运转费用低、膜清洗方便等特点，本实 验选用该工艺作为第三级处理单元。
2.3.1 进水水质对微滤膜膜通量的影响
水温会影响水的黏度和有机膜的孔隙度，废水黏度增大，过膜压力（TMP） 会升高，导致膜通量下降， 而提高废水温度可以降低其黏度，从而增大膜通量。由于本试验SBR池出水温度已经维持在35 ℃ 左右，故无需再提高温度，直接将其通入膜组件；另外，将本试验所用原水，即工厂调节池出水温度升 至35 ℃后通入膜组件，进行对比试验。SBR反应前水质与SBR反应后水质对微滤膜膜通量的影响见图 4 。
由图 4 可以看出，对调节池出水，50 min内膜通量降低13.29%，而对SBR出水，50 mim内膜通量降低 4.57%，说明未经生化反应的中段废水对膜的污染较严重。虽然将微滤膜置于生化处理前作为预处理单 元可以截留大量高分子有机物及SS，但增大了膜的清洗难度和频率，由于膜污染较重，水力清洗后还需 另加化学药剂清洗，而SBR出水对膜通量的影响较小，清洗也更方便。因此，选择微滤工艺作为生化反 应的后续工艺，即微滤膜置于SBR后是合理的。
2.3.2 微滤膜对生化出水污染物拦截效果
微滤膜对生化出水污染物的拦截效果见表 3 。
| 检测指标 | COD Cr /(mg.L -1 ) | 氨氮/(mg.L -1 ) | TP/(mg.L -1 ) | SS/(mg.L -1 ) | TOC/(mg.L -1 ) |
| 微滤进水 | 158 | 2.56 | 1.27 | 86 | 84.8 |
| 微滤出水 | 96 | 1.89 | 0.69 | 0 | 49.6 |
微滤膜对有机污染物的截留包括膜材料本身的物理截留和运行过程中膜表面形成的凝胶层的吸附截 留〔9 〕。由表 3 可知，微滤膜对制浆造纸中段废水生化出水中CODCr 、氨氮、TP、SS、TOC 的去除率分别为39.24％、25.17%、45.66%、100%、41.51%，其中氨氮的去除率较低，这是因为氨氮在水中一般以溶 解态小分子存在，微滤膜对其截留较为困难〔10 〕。
2.3.3 膜的清洗
膜组件的清洗方式一般分3种〔10 〕：水力清洗，去除膜表面沉积物；化学清洗，去除膜表面的氧化 物和无机盐以及蛋白质和多糖等污染物；离线清洗，清除膜流道和支撑板堵塞的污染物。本试验将微滤 膜置于生化反应之后，即可截留部分污染物质和SS，膜污染又较轻，通过水力清洗膜通量即可恢复98% 以上。水力清洗在每工作50 min后实施，等压清洗 3 min即可，20 d后进行一次化学清洗。
2.4 组合工艺试验
试验条件：进水CODCr为1 100~1 500 mg/L，pH为6.8~7.2；水解酸化工艺水温为 25～ 30 ℃，HRT为 6 h，碳氮比为60∶1；SBR工艺反应时间为8 h，温度为34～38 ℃。在上述试验条件下，水解酸化-SBR- 微滤组合工艺对制浆造纸中段废水的处理效果如表 4 所示。
| 取样序号 | COD Cr /(mg.L -1 .min -1 ) | 氨氮/(mg.L -1 .min -1 ) | TP/(mg.L -1 .min -1 ) | SS/(mg.L -1 .min -1 ) | TOC/(mg.L -1 .min -1 ) | |||||
| 进水 | 出水 | 进水 | 出水 | 进水 | 出水 | 进水 | 出水 | 进水 | 出水 | |
| 1 | 1118 | 87 | 19.56 | 0.86 | 9.34 | 0.51 | 886 | 0 | 597 | 44.6 |
| 2 | 1149 | 88 | 23.69 | 0.95 | 10.26 | 0.58 | 908 | - | 615 | 49.6 |
| 3 | 1223 | 96 | 22.41 | 1.13 | 11.98 | 0.60 | 947 | - | 685 | 64.8 |
| 4 | 1261 | 82 | 24.55 | 1.89 | 12.56 | 0.69 | 959 | 0 | 684 | 53.6 |
| 5 | 1326 | 121 | 22.36 | 1.75 | 13.74 | 0.72 | 1007 | 0 | 711 | 59.5 |
| 6 | 1428 | 135 | 26.79 | 1.96 | 14.03 | 0.73 | 1042 | - | 759 | 66.3 |
| 7 | 1489 | 139 | 26.79 | 1.69 | 14.24 | 0.77 | 1089 | 0 | 771 | 78.6 |
| 平均值 | 1285 | 106 | 23.8 | 1.46 | 12.31 | 0.65 | 977 | 0 | 689 | 59.0 |
由表 4 可知，水解酸化-SBR-微滤组合工艺对制浆造纸中段废水有较好的处理效果，当进水 CODCr、氨氮、TP、SS、TOC分别为1 100～1 500、19～34、9～18、800～1 100、580～800 mg/L时，CODCr、氨氮、TP、SS、TOC的平均去除率分别为 91.8%、93.8%、94.7%、100%和 91.4%，处理出水达到了《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）的要求。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
（1）采用水解酸化-SBR-微滤组合工艺对制浆造纸中段废水进行处理，可获得较好的处理效果。水解酸化的最佳工艺条件：水温为 25～30 ℃，HRT 为6 h，碳氮比为60∶1，在此条件下，废水可生化性提高幅度最大，CODCr去除率可达31% ；SBR的最佳工艺条件：反应时间为8 h，温度为34～38 ℃，在此条件下，CODCr去除率可 达82%。在上述最佳条件下，当进水CODCr、氨氮、TP、SS、TOC分别为1 100～1 500、19～ 34、9～18、800～1 100、580～800 mg/L时，水解酸化-SBR-微滤组合工艺对CODCr、氨氮 、TP、SS、TOC的平均去除率分别为 91.8%、93.8%、94.7%、100%和91.4%，出水水质达到了《制浆造纸 工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）的要求。
（2）微滤膜对制浆造纸中段废水生化出水CODCr、氨氮、TP、SS和TOC的截留率分别为 39.24%、25.17%、45.66%、100%和41.51%。通过合理有效的清洗，微滤膜通量可以恢复98%以上。
