Fenton 氧化是高浓度有机废水处理中常用的一种氧化技术〔1〕,其反应条件温和、操作简便〔2〕。而微波辅助Fenton 氧化技术利用微波加热均匀、加热速度快、加热效率高、可降低反应活化能等特点,提高了Fenton 试剂的·OH 产生率和利用率,增强了其氧化效能,近年来在印染、制药等高浓度有机废水处理中得到广泛关注〔3, 4〕。
酚类化合物是一类原生质毒物,尤其是苯酚及其衍生物,在水体中扩散会对生态环境造成极大危害,是我国优先监测的持久性有机物。目前含酚废水的治理方法主要有生物法、氧化法、吸附法、膜法等〔5, 6, 7, 8〕。但对于高浓度的含酚废水,上述方法大多存在占地大、操作条件苛刻、适应性小、去除率低等缺点。笔者在传统Fenton 氧化技术基础上,采用微波辅助催化技术处理山东某炼油厂废水,并研究了含酚炼油废水处理的最佳工艺参数。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
苯酚(分析纯,天津市红岩化学试剂厂),活性炭(工业品,承德双惠活性炭有限公司),FeSO4·7H2O(分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司),H2O2(质量分数30%,分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司),浓硫酸(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司),氢氧化钠(分析纯,天津市江天化工技术有限公司),4-氨基安替比林(分析纯,天津市光复精细化工研究所),铁氰化钾(分析纯,天津市光复精细化工研究所),COD 测定包(美国哈希公司),二氯甲烷( 分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司)。
722 可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);DRB200-2005 消解仪(美国哈希公司);DR2800便携式分光光度计(美国哈希公司);KDC-40 低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司);MAS-Ⅱ微波试验仪(新仪微波化学科技有限公司);R215 旋转蒸发仪(瑞士Buchi 公司);6890N-5973N GC/MS气质联用仪(美国Agilent 公司)。
1.2 实验方法
取一定量废水置于烧杯中,加入微波催化剂,调节废水pH,加入1 600 mg/L 的Fe2+溶液和H2O2(用量为废水质量的0.3%),混匀后立即置于微波反应器中开始反应。反应完成后,待冷却至室温时加入氢氧化钠溶液调节pH 至8~9,静置15 min,离心取上清液测定苯酚含量及COD。
1.3 分析方法
(1)含酚炼油废水的组成。取废水水样900 mL,调节pH<2 后倒入分液漏斗中。用90 mL 二氯甲烷萃取水样,待完全分层后将有机相转移至500 mL 三角瓶中。继续用90 mL 二氯甲烷萃取水样,反复2次,将3 次萃取的有机相合并在同一个三角瓶中。将余下的水相调至pH>12,用同样方法萃取至另一三角瓶中。分别加入无水硫酸钠脱水,过滤后定容,减压浓缩至1 mL,用GC/MS 分析其组成。
(2)苯酚去除率。取适量废水定容于50 mL 容量瓶中,加入0.5 mL pH=10 的缓冲溶液,摇匀后加入质量分数为8%的铁氰化钾溶液1 mL 和1 mL 质量分数为2%的4-氨基安替比林溶液,放置10 min后于波长510 nm 处、水作参比溶液测定吸光度。由标准曲线计算苯酚含量,式(1)计算去除率:
式中:Ct———t 时刻废水中的苯酚质量浓度,mg/L;
C0———原水中的苯酚质量浓度,mg/L。
(3)COD 去除率。采用GB 11914—1984 测定苯酚废水的COD。按式(2)计算COD 去除率:
式中:CODt———t 时刻废水的 COD,mg/L;
COD0——原水COD,mg/L。
2 结果与讨论
2.1 废水组成
采用GC/MS 气质联用仪分析废水组成(见图 1)。由图 1 可知,炼油废水中存在约40 种有机物,但以苯酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、对甲基苯酚等酚类居多,约占60%以上,其余为长链烷烃和烯烃、芳香烃类、芳香羧酸类,分别为4%、12%、10%。炼油废水中含有大量苯酚及其衍生物,采用一般的物理或生化处理技术很难降解,如直接排放必将产生很大的危害。
图 1 炼油厂废水GC/MS 分析
2.2 微波敏化剂的选择
由于很多有机物对微波不能产生直接明显的吸收〔9〕,因此在微波诱导反应中需选择微波高损耗物质作为微波敏化剂,利用其对微波的强吸收能力,促进待降解有机物产生局部热点。考察了活性炭、MnO2、Co3O4作为微波敏化剂时的诱导苯酚降解效果。将20 mL 废水置于反应器内,分别加入上述微波敏化剂各0.2 g,开启搅拌,调节微波功率为13.2 W,微波辐照5 min,苯酚降解情况如图 2 所示。
图 2 不同微波敏化剂对苯酚的去除效果
由图 2 可以看出,不加敏化剂时单独微波辐照对苯酚几乎无降解效果; 而在不同微波敏化剂存在下,微波辐照苯酚废水的处理效果也不同,相同微波辐照强度和时间下以活性炭的催化效果最好。这主要是由于活性炭有较多的自由电子,暴露在微波场中时其自由电子发生空间电荷极化,产生较大的偶极矩,有利于将微波能转化为热能,从而提高苯酚对微波的吸收能力,促进苯酚受热分解。因此微波辅助Fenton 处理高浓度苯酚废水时,采用活性炭作为微波敏化剂可显著提高微波降解苯酚的效率。
在微波功率为13.2 W、辐照时间5 min 的条件下,考察活性炭投加量对苯酚降解率的影响,见表 1。从表 1 可见,理想的活性炭投加量为10 g/L。
2.3 微波功率的选择
将20 mL 废水置于反应器中,开启搅拌装置,加入0.2 g 活性炭,微波辐照5 min,考察微波功率对苯酚降解效果的影响,见表 2。
由表 2 可以看出,当微波功率较低时,苯酚去除率随功率的增加而增大,微波功率为13.2 W 时苯酚去除率达到最高;当功率超过13.2 W 时,苯酚去除率反而下降。
2.4 微波辐照时间的选择
在微波功率为13.2 W 时,测定微波辐照时间对苯酚降解效果的影响,见表 3。由表 3 可见,苯酚去除率随微波辐照时间的延长而增加,超过5 min 后去除率增加缓慢。因此选择辐照时间为5 min。
2.5 微波辅助Fenton 试剂降解苯酚废水的效果
Fenton 试剂是处理难生物降解或难以化学氧化的有机物时常用的强氧化剂,具有反应迅速、反应条件缓和等优点。但直接采用Fenton 试剂降解炼油废水中的苯酚并不理想,苯酚去除率偏低。微波辐射可降低反应活化能〔10〕,促进有机物的热解反应。将20 mL 废水置于反应器中,加入Fenton 试剂,在微波功率为13.2 W 时对废水辐照5 min,比较单独活性炭微波辐照、单独Fenton 及微波活性炭强化Fenton 对苯酚及废水COD 的降解情况。废水中苯酚及COD 去除情况见图 3、图 4。
图 3 不同反应体系的苯酚降解情况比较
图 4 不同反应体系的COD 降解情况比较
由图 3、图 4可以看出:采用单独活性炭微波辐照5 min 时,苯酚去除率仅为13.5%,COD 去除率仅为3.3%,并且微波辐照时间对苯酚废水降解影响不显著,随辐照时间的延长,苯酚和COD 去除率变化幅度很小;单独采用Fenton 试剂氧化苯酚废水时,随着反应时间的延长,苯酚和COD 去除率呈上升趋势,反应5 min 后苯酚去除率66.7%,COD 去除率为44.6%; 而采用微波活性炭辅助Fenton 试剂处理苯酚废水时,相同时间内苯酚和COD 的去除率都高于单独的Fenton 试剂处理效果,反应5 min 后苯酚去除率达到80%以上,COD 去除率达到50%以上,10 min 后苯酚去除率可达97%以上。由此可见,微波对Fenton 试剂处理苯酚废水具有协同强化作用。
对反应体系中的H2O2进行监测,见图 5。
图 5 微波对H2O2分解的强化作用
从图 5 也可以看出,微波辐照下Fenton 体系内H2O2的分解速率加快,产生的·OH 更多。同时微波产生的电磁场使液体中的极性分子发生高速旋转,分子活性增加,化学键强度降低,从而降低了Fenton试剂氧化降解苯酚的反应活化能,反应速率增加,氧化效能提高。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)微波辅助Fenton 处理含酚炼油废水时以活性炭作为微波催化剂,微波功率13.2 W,辐照5 min,苯酚去除率可达到80%以上,COD 去除率达到50%以上;辐照10 min 时苯酚去除率可达到97%以上。
(2)微波辐照下Fenton 体系内的H2O2分解速率加快,短时间可产生高浓度·OH,使其氧化降解苯酚的效能得到提高,二者表现出良好的协同作用。
(3)微波强化Fenton 试剂氧化体系是处理难降解苯酚废水的一种较为理想方法。具有有机物降解速率快、氧化完全彻底等优点,相对传统处理工艺具有处理效率高、设备简单、操作方便、无二次污染物产生等优势,具有广阔发展潜力。