1 引言
涪陵是全球最大的榨菜集中加工区，榨菜废水是榨菜腌制过程产生的高浓度含盐废水，每年的产生量约为350万m3，主要包含有机物、氨氮和无机盐等污染物.由于三峡库区水文条件的改变，水体自净能力下降，这些榨菜废水若未经处理直接排放会对地表水环境造成严重污染.
由于高浓度无机盐的存在，生物处理法在榨菜废水处理中的应用受到限制，一般需要采取驯化污泥或接种嗜盐菌来提高污染物的去除效果.此外，研究人员还利用Fenton技术、SBBR、生物燃料电池或活性炭三维电极电化学氧化法降解榨菜废水.其中，电化学氧化法是一种环境友好型的高级氧化工艺，具有处理效率高、很少或不需投加药剂、易于实现自动化、无污泥产生等优点.电极材料是影响电化学氧化法处理废水效果的重要因素之一.研究发现，与DSA、活性炭、Ti/Pt、Ti/PbO2等电极材料相比，掺硼金刚石(BDD)电极具有电势窗宽、背景电流小、耐腐蚀、强度大和电化学稳定性高等优点.目前，BDD电极在废水处理领域的研究主要包括纺织废水、焦化废水、染料废水、垃圾渗滤液等难生物降解性有机废水.Anglada 等(2010)利用BDD电极处理5种含盐工业废水时能实现氨氮的完全去除和90%的TOC去除;同时，研究发现，改变电流密度对氨氮的去除效果影响较小，约有3.3%~20.0%的氨氮在电化学氧化过程中转化成硝酸盐氮.
基于此，本试验采用BDD电极为阳极电化学氧化榨菜废水，考察初始pH值、电流密度、稀释比和极板间距等参数对COD、NH3-N去除率的影响，同时对电化学氧化过程中紫外-可见吸收光谱进行表征，并对BDD电极电化学氧化榨菜废水的COD、NH3-N去除率进行拟合，以拓宽BDD电极在废水处理领域的研究.
2 材料与方法
2.1 试验装置
装置为圆柱形有机玻璃反应器(内径12 cm，高度10.2 cm)，有效容积1 L，取样口距底部6 cm.阳极材料为钽衬底BDD电极，阴极材料为AISI 201不锈钢，两电极竖直放置于装置中间.两个电极的有效面积均为29.25 cm2，极板间距可调.试验所需电流由美尔诺M8872型可编程直流电源(电流0~35 A、电压0~30 V)提供;采用磁力搅拌器保证榨菜废水混合均匀.试验装置示意图见图 1.所有试验均在恒定电流状态下进行，试验过程中温度不作调节.
图 1 试验装置示意图
2.2 榨菜废水
榨菜废水取自重庆市涪陵榨菜集团股份有限公司下属的某榨菜厂污水处理站前端的调节池，取样时间为2013年8月，榨菜废水主要水质特征如表 1所示.
表1 榨菜废水水质特征
2.3 试验方法
COD采用重铬酸钾法测定，NH3-N采用纳氏试剂比色法(HJ626—2012)测定，电导率采用sensION5便携式电导率测定仪(HACH)测定，pH值采用PHS-5C型精密酸度计(大普)读取，Cl-采用滴定法测定，游离氯采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法(HJ586—2010)测定，羟基自由基采用玫瑰桃红R褪色光度法测定.
3 结果与讨论
采用单因素试验分别考察了初始pH值、电流密度、稀释比、极板间距4个因素对BDD电极电化学氧化榨菜废水的COD、NH3-N去除率的影响.
3.1 初始pH值对COD、NH3-N去除率的影响
在电流密度50 mA · cm-2、稀释比1 ∶ 2、极板间距10 mm条件下，采用1 mol · L-1 H2SO4、1 mol · L-1 NaOH调节榨菜废水初始pH值分别为4、6、8、10，考察初始pH对BDD电极电化学氧化榨菜废水COD、NH3-N去除率的影响，结果如图 2所示.由图 2a可知，COD去除率在碱性条件下比酸性条件下要高;电化学氧化榨菜废水初期(t≤60min)，COD去除率受初始pH值的影响较小;初始pH值为10时，电化学氧化240 min后COD去除率为85.4%.由于电极材料和废水组分的差异，pH值对电化学氧化过程中有机物去除率的影响尚未形成定论认为pH为酸性时能提高有机物去除效果，这是因为酸性条件能够降低CO2-3、HCO-3的含量，从而减少了因CO2-3、HCO-3消耗的羟基自由基的数量，而有机物的去除主要是通过直接氧化或与· OH发生间接氧化而被去除，因此，酸性条件可以提高有机物去除率.利用BDD电极处理含酚废水的试验结果则表明，碱性条件有助于提高有机物去除率.
图 2 初始pH值对COD、NH3-N去除率影响
由图 2b可知，增大初始pH值不仅可以提高NH3-N去除率，同时还可以缩短完全去除NH3-N所需的时间.当pH值为10时，电化学氧化75 min后NH3-N即可被完全去除.在不同pH值下电化学氧化榨菜废水初期(t≤75 min)，游离氯浓度变化较小，这是由于氨氮的去除消耗了游离氯;当氨氮去除率增大时，游离氯产生了积累，浓度逐渐增大.认为酸性条件有助于氨氮的去除，这是因为pH值是决定溶液中HClO、ClO-含量的重要因素，当pH%<7.5时HClO是液态氯发生歧化反应的主要产物，当pH>7.5时ClO-是主要产物，由于HClO的氧化能力强于ClO-，因此，酸性条件有助于提高氨氮的去除效果.在电化学氧化法处理榨菜废水时，碱性条件有助于提高NH3-N去除率的原因是：一方面NH3-N是通过与活性氯(HClO、ClO-)发生间接氧化而去除;另一方面，NH3-N可能会以氨吹脱的形式去除，NH3-N在pH值为10时主要以游离氨的形式存在，电化学氧化过程中会产生大量微气泡，同时由于电流热效应，电极表面存在发生氨吹脱的适宜条件.由图 2可知，改变pH值不会显著地改变电化学氧化榨菜废水的处理效果，同时，调整pH值会增加投药系统的投资和处理成本.因此，BDD电极电化学氧化榨菜废水不需调整初始pH值.
3.2 电流密度对COD、NH3-N去除率的影响
电流密度决定了电化学氧化过程中羟基自由基(· OH)的产生量，是影响电化学氧化过程的主要参.在稀释比1 ∶ 2、pH值未调节、极板间距为10 mm的条件下，考察电流密度分别为30、40、50、60 mA · cm-2时对BDD电极电化学氧化榨菜废水COD、NH3-N去除率的影响，结果如图 3所示.由图 3a可知，增大电流密度能够提高榨菜废水的COD去除率，这与利用BDD电极处理垃圾渗滤液时的现象一致.电流密度从40 mA · cm-2变为50 mA · cm-2时，COD去除率变化不大;当电流密度为60 mA · cm-2时，电化学氧化240 min时COD去除率为97%.在试验电流密度条件下，COD去除率基本呈线性变化，说明BDD电极电化学氧化榨菜废水是受电流密度控制.电化学氧化垃圾渗滤液的结果也表明，在所有试验电流密度时COD去除率呈现线性变化.这是由于BDD电极表面产生的· OH是一种无选择性的强氧化剂，能够氧化大部分有机物.电流密度的大小决定了· OH、活性氯的产生量，· OH、活性氯均可以氧化有机物，电流密度为30、40、50、60 mA · cm-2时电化学氧化过程单位时间内羟基自由基产生量分别为2.97×10-4、3.05×10-4、3.11×10-4、3.14×10-4 mmol · L-1 · min-1，因此，提高电流密度能够提高COD去除率.
图 3 电流密度对COD、NH3-N去除率的影响
由图 3b可知，NH3-N去除率随电流密度的增大而增大，不同电流密度时NH3-N去除率均能达到100%.当电流从30 mA · cm-2变为60 mA · cm-2时，NH3-N完全去除所需的时间缩短了75 min.这是由于榨菜废水中存在大量Cl-，在电化学氧化过程中活性氯的生成反应占据主导地位，NH3-N与HClO发生折点加氯反应是受电流密度控制而非受传质过程控制.另外，增大电流密度时会由于热效应使榨菜废水温度升高，加速了NH3-N间接氧化过程中的传质速率.虽然增大电流密度能够提高COD、NH3-N去除率，但处理成本也会随之增大.从降低电化学氧化榨菜废水能耗和保证污染物去除效果两方面考虑，BDD电极电化学氧化榨菜废水时电流密度采用50 mA · cm-2是适宜的.
3.3 稀释比对COD、NH3-N去除率的影响
在电流密度50 mA · cm-2、pH值未调节、极板间距为10 mm的条件下，考察稀释比分别为1 ∶ 1(未稀释)、1 ∶ 2、1 ∶ 4、1 ∶ 5时对BDD电极电化学氧化榨菜废水COD、NH3-N去除率的影响，结果如图 4所示.由图 4a可知，未稀释和稀释比为1 ∶ 2时，COD去除率基本呈现线性变化;当继续增大稀释比时，COD去除率呈现出不同的变化规律.在高稀释比(1 ∶ 4，1 ∶ 5)时，电化学氧化120 min后有机物去除率变化较小.这是因为低稀释比(1 ∶ 1，1 ∶ 2)时有机物的去除过程是受电流密度控制，高稀释比时则是受传质过程控制.Fernandes等(2012)考察稀释比对BDD电极电化学氧化垃圾渗滤液的影响时也发现了类似的实验现象.
图 4 稀释比对COD、NH3-N去除率的影响
由图 4b可知，不同稀释比时，NH3-N去除率的变化规律是一致的.增大稀释比能够降低榨菜废水NH3-N浓度，相同电化学氧化时间的去除率也随之增大.稀释比从1 ∶ 4变为1 ∶ 5时，NH3-N去除率的提高幅度较小.增大稀释比能提高COD、NH3-N去除率，但单位时间污染物的绝对去除量会降低.综合考虑污染物去除率及回流带来的运行成本，BDD电极电化学氧化榨菜废水的稀释比宜采用1 ∶ 2，电化学氧化240 min后COD、NH3-N去除率分别为80.4%、100%.
3.4 极板间距对COD、NH3-N去除率的影响
当电流密度为50 mA · cm-2、稀释比为1 ∶ 2、pH未调节时，极板间距(10、15、20 mm)对BDD电极电化学氧化榨菜废水的COD、NH3-N去除率影响如图 5所示.由图 5a可知，当极板间距为15、20 mm时，COD去除率比极板间距为10 mm时略高.利用活性炭三维电极处理榨菜废水的结果表明，COD去除率随极板间距的增大呈先增大后降低的趋势.造成这一差异的原因可能是由于电极材料的不同所致.由图 5b可知，当极板间距为15 mm时，BDD电极电化学氧化榨菜废水的NH3-N去除率比其它极板间距时要高;增大极板间距对于完全去除榨菜废水中NH3-N所需的时间无影响.增大极板间距能够提高COD、NH3-N去除率的原因可能是减少了H2与Cl2发生的副反应，Cl2在溶液中发生歧化反应生成更多的活性氯.综合考虑COD、NH3-N的去除率及能耗，确定BDD电极电化学氧化榨菜废水的最适宜极板间距为15 mm.
图 5 极板间距对COD、NH3-N去除率的影响
3.5 紫外-可见吸收光谱
在电流密度50 mA · cm-2、稀释比1 ∶ 2、pH未调节、极板间距15 mm的最优工况条件下进行BDD电极电化学氧化榨菜废水试验，不同电解时间时处理出水在波长200~800 nm下的紫外-可见吸收光谱如图 6所示.由图 6可知，不同电解时间出水的波形与原水的波形相比发生了改变，可以认为有中间产物生成;随着电解时间的延长，波长大于473 nm的吸光度值呈现逐渐降低趋势，可初步认定部分有机物与羟基自由基或活性氯发生反应直至矿化;波长472 nm处出现明显的特征峰.对于电化学氧化过程中有机物的变化还需通过GC-MS进行定性分析.
图 6 电解过程中紫外-可见吸收光谱图
3.6 COD、NH3-N去除率的变化规律
在电流密度50 mA · cm-2、稀释比1 ∶ 2、pH值未调节、极板间距为15 mm的最优工况下，平行进行3组电化学氧化榨菜废水试验.利用Origin 8.5软件对BDD电极电化学氧化榨菜废水的COD、NH3-N去除率进行拟合，结果如图 7所示.由图 7a可知，COD去除率满足线性拟合方程y=0.435t，R2值为0.9899;电化学氧化240 min时COD去除率达到96.9%.利用BDD Diachem anode 处理垃圾渗滤液时有机物浓度的变化同样满足线性变化.Elaoud 等(2011)则认为当电化学氧化过程受传质过程控制时，有机物去除率满足伪一级反应动力学方程.由图 7b可知，NH3-N去除率满足多项式拟合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46×10-4t3，R2值为0.9956;电化学氧化75 min时NH3-N去除率达到100%.利用流动式电化学反应器(Flow Electrochemical Reactor)处理垃圾渗滤液，在电流密度为116 mA · cm-2时，归一化的NH3-N浓度满足伪一级反应动力学方程.这一差异可能是由于电极材料、试验条件及废水水质的不同所导致.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 7 COD、NH3-N去除率拟合曲线
4 结论
1)掺硼金刚石(BDD)电极电化学氧化榨菜废水是一种有效的高级氧化工艺，对COD、NH3-N具有良好的去除效果.电流密度、稀释比是影响电化学氧化过程的重要因素，初始pH值、极板间距对电化学氧化过程影响较小.
2)BDD电极电化学氧化榨菜废水的最适宜工况为稀释比1 ∶ 2、不调节pH值、电流密度50 mA · cm-2、极板间距15 mm，在此条件下电化学氧化榨菜废水240 min时的COD、NH3-N去除率分别为96.9%、100%.
3)BDD电极电化学氧化榨菜废水时，COD去除率满足线性方程y=0.435t，R2值为0.9899;NH3-N去除率满足多项式拟合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46×10-4t3，R2值为0.9956.
