印染行业是对水环境污染严重的产业之一。染料废水的水量大，色度深，有机污染物含量高，且难以生物降解，因此，急需开发新型高效的废水处理技术。近年来，基于硫酸根自由基(SO4·- ，E^0= 2. 5-3. 1 V )的高级氧化技术在有机废水处理领域得到了广泛的关注。SO4·- 可通过活化过硫酸盐的方式来产生。过硫酸盐包括过一硫酸氢盐( peroxymonosulfate, PMS，其分子式为HSO5-)和过二硫酸盐( persulfate , PS，其分子式为S2O8^2-)，室温下为固态，易于储存和运输，水溶(性好、价格相对较低。目前，过二硫酸钾平均市价为7 500元 / t，过一硫酸氢钾的平均市价为16 000元 / t，就价格而言，PS较具优势，具有广阔的应用前景。PMS和PS在常温下较稳定，单独使用对有机物去除效果不明显，但在碱性、光、热、过渡金属以及某些有机物的存在等条件下，可被活化分解产生具有强氧化性的硫酸根自由基SO4·- ，可降解大多数有机污染物。目前，对于过硫酸盐的活化方式中，热活化需要提供大量能量，不满足经济性的要求;过渡金属在常温常压下即可活化过硫酸盐，应用较多的Co2+具有环境毒性，进入人体会严重危害健康，Fe2+催化时，受pH影响大，氧化剂利用率低且产生较多污泥。铜是过渡金属中的常见元索，被广泛应用于催化剂的制备。
然而，SO4·- 作为非选择性的强氧化性活性物质，在氧化降解水体中的有机物的同时，还可与水体中的无机组分反应，给其在实际水/废水处理中的应用带来严重的负面影响。如ANIPSITAKIS等的研究表明在氯离子存在下，2,4一二氯酚在SO4·- 的氧化体系中会被转化为高度氯化、抗氧化性强、毒性高的氯代副产物四氯甲烷;WANC等发现在溴离子的存在下，SO4·- 可氧化溴离子生成活性溴自由基，进而与水体中天然有机物反应生成溴代有机物和溴代消毒副产物;FANG等研究发现溴离子在产生SO4·- 的UV/PDS ( peroxydisulfate，同PS，特指过二硫酸盐)体系中可通过一系列反应生成潜在致癌物BrO3 -。
ZHANC等采用CuO活化PDS降解2,4一二氯苯酚(2,4-DCP)，研究发现，CuO/PDS体系中并不产生SO4·- ，在空床接触时间0. 55 min的连续流反应中，PDS/2 ,4-DCP的摩尔比分别为1和4时，可以去除超过90%的2,4-DCP和90%的吸附性有机氯。ZHANC等研究表明，在水(包含地下水或工业废水)中普遍存在Cl-等卤素离子条件下，通过CuO部分活化PDS的氧化体系在降解2,4-DCP时比同等条件下基于SO4·- 的氧化体系表现出更高的降解效率，且该体系由于不产生SO4·- ，则避免了高度氯化的氯代副产物的生成。本研究采用CuO活化PMS与PS，以孔雀石绿(MC)和罗丹明B(RhB)为目标污染物，通过单因素控制实验探究各反应因素对降解效果的影响，并分析比较CuO/PMS体系和CuO/PS体系氧化降解染料废水的效果和差异。
1 实验部分
1. 1试剂
实验中所用试剂均为分析纯及以上级别，实验中所用试剂包括过二硫酸钾(分析纯，广州市金华大化学试剂有限公司)，过一硫酸氢钾(分析纯，商品名Oxone , Sigma-Aldrich )，孔雀石绿(分析纯，SigmaAldrich) ,罗丹明B(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氯化钠(优级纯，天津市福晨化学试剂厂)。氧化铜通过将Cu(N03)2 · 3H20(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)在450℃下锻烧2h制得。采用0. 1mol / L H2SO4和0. 1 mol / L NaOH调节溶液pH值;所有溶液均用去离子水配置。
1. 2实验方法
分别配制浓度为1 mmol / L的MC与RhB储备液、浓度为10 mmol / L的PS与PMS溶液，均放于冰箱(4. 0 ℃)中避光保存。实验在室温条件下及250 mL烧杯内进行，根据实验条件，配制200 mL不同PMS/PS浓度、CuO投加量和pH的MC和RhB反应溶液，测定初始吸光度与pH，置于磁力搅拌仪(IKA CMAJ MS4)上启动反应并开始计时，每隔10 min取水样经0. 45 μm微孔膜过滤后快速测定其吸光度，反应时间为60 min。本研究中所采用的实验数据均为3次平行实验的平均结果。
1. 3分析方法
CuO的BET比表面积及孔径由JW-BK112型比表面及孔径分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)测得，分别为0.231 m2 / g和24. 8 nm。平均粒径由Malvern-2000激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)测得，测量结果为29 nm，表明所制CuO属于纳米级别催化剂。CuO的PHpzc由酸一碱滴定法测定(PHpzc = 9. 1)。实验中采用PHSJ-4A型pH计(上海盛磁仪器有限公司)测定溶液pH，采用紫外一可见分光光度计(瑞利UV-1801，北京北分瑞利分析仪器公司)分别在λ = 616 nm和λ = 554 nm处测定MC和RhB的吸光度，通过标准曲线换算为浓度值。实验采用C/Co ( Co为初始浓度，C为规定取样时间测得浓度)表征氧化体系对染料废水的降解能力。
2结果与讨论
2. 1氧化剂浓度对CuO/PMS和CuO/PS体系降解MG的影响及反应过程的pH变化
考察溶液初始pH值为7,CuO投加量为200 mg / L ，不同氧化剂浓度时，10 μmol / L MG在CuO/PMS和CuO/PS体系内的降解效果，结果如图1和图2所示。研究表明单独使用PMS或PS对MG的氧化能力不强，且CuO对MG吸附降解能力非常有限(数据未显示)。由图1(a)和图2(a)可见，在2个体系中，MG的降解率均随氧化剂浓度的增加而提高，当PMS浓度为250 μmol / L时，60 min内MG的降解率可达86. 73 %。随着PMS浓度的加大，CuO/PMS体系中有更充足的HSO5-被活化产生SO4·-降解染料。在不产生SO4·-的CuO/PS体系中，MG的去除率随PS浓度的升高而提高。根据ZHANC等的研究，可以对CuO/PS体系降解MG的反应机理做如下推测:在非均相CuO/PS反应体系中，反应主要发生在体系的固相与液相交界面，PS在CuO颗粒表面被活化，带正电荷的CuO与PS阴离子之间的外层反应使PS的电子发生微小重排，这种微弱的作用增强了PS对MG的反应活性，当遇到溶液中的MG时，MG作为电子供体与CuO颗粒表面被活化的PS反应，MG被氧化分解。比较2个体系的最终降解率，可以发现CuO/PMS体系的氧化能力要稍微强于CuO/PS体系。
由pH的变化过程图可以看出，加入PMS后，溶液的pH迅速下降，且PMS浓度越高，pH的下降幅度越大。究其原因，PMS(由Oxone配制得到，其化学式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4)的水溶液显酸性(见式(1))，反应体系中加入PMS会导致溶液pH降低，但随着反应的进行PMS不断被分解，溶液pH逐渐回升(见式(2))。
PMS浓度的增加导致反应溶液的酸性增加，在一定程度上可以促进CuO析出金属离子活化分解PMS产生SO4·-，使CuO/PMS体系的氧化能力增加。对于CuO/PS体系，随着PS浓度的增大，pH并无明显变化，且在整个反应过程中基本与溶液的初始pH值保持一致。
2. 2 CuO投加量对CuO/PMS和CuO/PS体系降解MG的影响
溶液初始pH值为7，氧化剂投加量为200 μmol / L时，CuO投加量对CuO/PMS和CuO/PS体系降解10 μmol / L MG的影响如图3所示。在CuO/PMS体系中，随着CuO的增加，MG的降解率逐渐提高，CuO投加量增加，可以提供更多电子活化PMS产生SO4·- ，进而氧化分解MG，但当CuO的投加量大于40mg即200 mg / L以后，MG降解率提高的幅度有限，猜测可能受到溶液中PMS浓度的限制。而在CuO/PS体系中，MG的降解率随CuO投加量的增加呈现先提高后降低的趋势，在MG初始浓度为10 μmol / L,PS浓度为200 μmol / L的条件下，投加40 mg CuO可得到最高降解率。过多的CuO进入体系，抑制了表面被活化的PS与染料分子的接触机会，虽然被活化的PS数目有可能增多，但因为得不到MG提供的电子而不能与之发生氧化分解反应，从而导致MG降解率的降低。
2. 3 pH对CuO/PMS和CuO/PS体系降解MG的影响
据文献的研究结果，在水溶液中，MG可以和活性氢氧根离子结合，生成无色醇碱，所以本研究只探究在酸性及中性条件下pH对MG降解效果的影响。当CuO投加量为200 mg / L ，氧化剂投加量为200 μmol / L时，pH对2个体系降解10 mg / L MG的影响如图4所示。
由图4可见，对于CuO/PMS体系，在pH=3.0 -7.0范围内，MG的降解率大致相同，保持在80%左右。PMS的水溶液显酸性，加入反应溶液中，3组实验整个反应过程的pH均保持在3 -5之间，相差不大，所以最终降解效果没有很大差异。对于CuO/PS体系，随着pH的升高，MG的降解率逐渐提高，当溶液初始pH从3. 0提高至7. 0时，MG的降解率由66%提高到76. 73 %，实验结果表明CuO/PS氧化体系在中性、弱酸性条件下的氧化能力要优于在酸性条件下的氧化能力。对比来看，CuO/PMS体系的降解效果要好于CuO/PS体系的降解效果。
2. 4 C1-对CuO/PMS和CuO/PS体系降解MG的影响
Cl-是生活用水及工业废水中的常见阴离子，研究表明，Cl-可作为自由基淬灭剂与SO4·-反应产生Cl· ,C1·可以迅速结合水中的Cl-生成Cl2· - (E0 =2.0 V)，其氧化还原势能比SO4·-的要低。一般认为，Cl-的存在会消耗SO4·-，但Cl-对污染物降解效果的影响具体要看目标污染物的种类和离子浓度的大小。单良通过实验发现，Cl-可以活化PMS产生活性物质降解AO7和RhB。邓靖等提出，Cl-对Co2+ /PMS体系降解酸性橙II有双重作用，低浓度的Cl-会抑制酸性橙II的降解，而高浓度的Cl-会明显加快降解速率。
图5为溶液初始pH值为7,CuO投加量为200mg / L，氧化剂投加量为200 μmol / L时，不同浓度Cl-对2个体系降解10 μmol / L MG的影响。从图5可以看出，当溶液中Cl-浓度从0增加至100mmol / L时，CuO/PS体系中染料降解效果略微降低(大约15%)，这可能是由于离子强度增加而导致的影响。由插入图可见，在CuO/PMS体系中，当Cl-浓度由2增加到10 mmol / L-, MG降解率有微小提高，但当Cl-增加到100 mmol / L时，MG降解效率显著提高，原因可能为比起无选择性氧化有机物的SO4·-，Cl-被SO4·-氧化后的产物对MG有更高的反应活性，从而提高了体系的染料降解率。
SO4·-能够氧化水中普遍存在的Cl-等卤素离子，可能产生对人体有害的卤代副产物，而CuO/PS体系的氧化能力不足以将Cl-等氧化。当MG初始浓度为10 μmol / L，氧化剂浓度为200 μmol / L , Cu0投加量为200 mg " L’时，CuO/PMS体系与CuO/PS体系对MG降解率分别为80. 35%和79. 07 %，降解效果大致相当。因此，在水处理中不产生SO4·-的CuO/PS体系显示出了一定的优势。
2.5 CuO/PS氧化体系的选择性
考察溶液初始pH值为7,CuO投加量为200 mg / L，氧化剂投加量为400 μmol / L时，CuO/PMS和CuO/PS体系对5 μmol / L RhB的降解效果如图6所示。从图6可以看出，在染料浓度为5 μmol / L，氧化剂浓度为400 μmol / L，催化剂投加量为200 mg / L时，CuO/PS体系对RhB的降解率为8. 35 % , CuO/PMS体系的MG降解率为58. 48%。由图6及本研究的多次实验结果表明，CuO/PS氧化体系难以降解RhB。 ZHANC等利用CuO/PS体系降解多种有机物发现，作为HO·探针化合物的对氯苯甲酸和可被SO4·-氧化分解的碘普罗胺均不能被CuO/PS体系降解，而三氯乙烯、苯酚和氯酚等酚类化合物在CuO/PS体系中可被有效降解，说明了CuO/PS体系的氧化能力要小于SO4·-，且对有机污染物有选择降解性。
2.6 CuO/PMS和CuO/PS体系降解MG的动力学分析
对CuO/PMS体系与CuO/PS体系在不同条件下降解MG的反应进行一级动力学拟合，公式为:
式中:Kobs为表观反应速率常数(min-1)。由表1可见，CuO/PMS体系对MG的降解都遵循一级反应动力学，随着PMS浓度和CuO投加量的增加，Kobs的总体变化趋势是一直增大的，这与实验中MG降解率的变化趋势相一致。由表2可以看出，CuO/PS体系对MG的降解同样遵循一级反应动力学，Kobs随PS浓度的增加而增大，随CuO投加量的增加呈先升后降趋势，随初始pH的升高而增大，与CuO/PS氧化体系对MG的降解效果相一致。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
表1 不同条件下CuO/PMS降解MG的表观反应速率常数
表2 不同条件下CuO/PS降解MG的表观反应速率常数
3结论
1)常温常压下，在MG初始浓度为10 μmol / L，PMS浓度为250 μmol / L,CuO投加量为200 mg / L的条件下，CuO/PMS体系对MG的降解率为86. 73 %;在MG初始浓度为10 μmol / L , PS浓度为200 μmol / L,CuO投加量为200 mg / L的条件下，CuO/PS体系对MG的降解率为79. 07 %。
2)实验表明，相同实验条件下，不产生SO4·-的CuO/PS体系氧化能力稍弱于CuO/PMS体系。不同于无选择的SO4·-，CuO/PS氧化体系对有机污染物的降解具有选择性。
3)2个体系对MG的降解反应均符合一级动力学反应。
