MDEA(N-甲基二乙醇胺)是近年来常用的一种脱硫脱碳剂，由于具有选择性高、再生能耗低、腐蚀性小和吸收能力较大等特点近年来被广泛应用于高含硫天然气的酸性气体脱除等领域，由此不可避免地产生大量含MDEA的废液。天然气净化厂检修废液主要污染物为MDEA，并伴有Cl−、KMnO4、Mn(Ⅱ/Ⅳ)、NaClO、FeS等无机阴离子，这类废水由于成分复杂、COD高、具有一定的抗氧化性及生化抗性，处理难度极大。目前，主要采用集中收集后回注处理，但随着回注能力的下降，回注难度增大，其高效降解问题是天然气净化厂等工业亟待解决的难题。
目前，以达标排放为目标的MDEA降解过程研究相对薄弱，以催化氧化法、电化学法、生物法以及混合、稀释为主的处理，降解效率较低，处理率为40%~80%。基于自由基反应的高级氧化技术是去除有机物的有效手段，研究表明对于含MDEA的废液处理率可达83%;但该技术解决的难点问题在于无机阴离子的存在对自由基氧化有机物影响较大。前人研究表明，无机阴离子的存在会影响难降解有机污染物的降解效果。但存在的问题是，处理对象不同，无机阴离子(以天然水体中的Cl−、CO32−、HCO3−等为例)对有机物降解的抑制作用的显著性大小不统一，无规律可循，机制亦不清，而以MDEA为目标去除物的高级氧化技术中，研究无机阴离子抑制作用的文献尚无报道。基于含MDEA废液的降解难度，为进一步提高去除率，本研究以MDEA为主要污染物，研究Cl−、CO32−、HCO3−等无机阴离子对硫酸自由基降解检修废液的影响，对提高活化过硫酸盐法的处理效率有重要的意义。
1 材料与方法
1.1 材料
实验所用N-甲基二乙醇胺纯溶液(MDEA)取自普光气田应用现场(纯度98%)，并采用UPC-Ⅲ-40L型纯水机(成都超纯科技有限公司)产生的去离子水溶解MDEA配制气田模拟检修废液。实验所用过硫酸钠(Na2S2O8)、氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)等均为分析纯，购自成都科龙试剂有限公司。
实验所用玻璃仪器均用浓硫酸-重铬酸钾洗液浸泡，然后依次用自来水和去离子水清洗数次。
1.2 方法
用MDEA配制一定浓度的原水，MDEA初始浓度为1 600 mg·L−1,实测COD为726.8 mg·L−1。反应体积为100 mL，取相同体积配制的模拟检修废液于150 mL锥形瓶中，利用NaOH溶液或H2SO4溶液调节初始pH为7，置于恒温水浴锅中，加入不同无机盐(A:氯化钠;B:碳酸钠;C:碳酸氢钠)以及Na2S2O8溶液，并开始计时。定时取样检测水样COD、过硫酸根剩余浓度以及无机阴离子含量，计算不同时刻COD去除率，获取不同无机阴离子对热活化过硫酸盐体系中降解MDEA的影响。
在单因素实验的基础上，以Cl−、CO32−、HCO3−等3种无机阴离子作为不同因素，离子浓度为水平，以COD为考察指标，利用Design-Expert中的BBD模型，设计3因素3水平实验方案，并按上述实验步骤进行实验，考察3种无机阴离子对MDEA降解影响的显著性及交互作用。
1.3 测试项目及分析方法
COD(化学需氧量)采用重铬酸盐法(HJ 828-2017), 氯离子采用硝酸银滴定法(F-HZ-DZ-LSYS-0030),碳酸根及碳酸氢根离子采用酸标准溶液滴定法(F-HZ-DZ-DXS-0023)。
2 结果与讨论
2.1 氯离子对MDEA降解的影响
在LI等的基础上，以Na2S2O8投加量4 000 mg·L−1、温度80 ℃、pH=7、时间3 h为反应条件，研究体系存在氯离子及浓度变化对MDEA降解的影响，结果如图1所示。
图1 Cl−对MDEA降解的影响及对应Cl−浓度的变化
由图1(a)可知，体系中没有Cl−存在，反应3 h，降解率达到45.5%;当体系存在Cl−时，反应2 h之后，抑制率均达到15%左右。而反应0~2 h这一反应时段，Cl−浓度为0~0.1 mol·L−1时，其浓度越高对降解MDEA的影响越大，其中浓度为0.1 mol·L−1影响最为显著;Cl−浓度为0.1~0.3 mol·L−1时，Cl−浓度增大之后，对降解MDEA的影响有所降低。分析原因主要是：Cl−浓度较低时(0~0.1 mol·L−1)，氯离子会快速与硫酸根自由基反应，从而影响硫酸根自由基降解MDEA的降解速率，具体反应式为：
SO4−· + Cl−↔ SO42− + Cl· (1)
产生的Cl·还会继续与氯离子反应产生Cl2−·(反应(2))，导致反应(1)向右推进，进一步消耗硫酸根自由基。
Cl· + Cl−↔ Cl2−· (2)
当浓度偏高时(0.1～0.3 mol·L−1)，由于副反应(2)存在，体系中产生的Cl·、Cl2−·这些氯离子自由基也相应增多，这些氯离子自由基同样具有不俗的氧化能力，能够一定程度降解MDEA，其自由基氧化还原电位见表 1，从而缓解了氯离子对MDEA降解的抑制作用，因而体系COD去除率又有所提高。
由图1(b)可知，初始氯离子浓度为0.05 mol·L−1时，反应过程中氯离子浓度没有发生变化，初始氯离子浓度为0.3 mol·L−1时，反应过程中氯离子浓度有小幅下降，反应1.5 h时，氯离子浓度为0.26 mol·L−1。由反应(1)和(2)可知，氯离子会竞争硫酸根自由基,同时生成Cl·和Cl2−·，当氯离子浓度较高时，生成的氯自由基会加成于有机物上，如反应(3)所示，使得氯离子浓度有小幅度的减少。
R· + Cl2−·→ R-Cl + Cl· (3)
SO4−· + S2O82−→ 3SO42−(4)
而由反应(1)可知，氯离子与硫酸根自由基的反应是一个可逆反应，氯离子浓度升高会提高溶液中氯离子自由基的浓度，从而推动反应向逆反应方向进行。
表1 基团及氧化还原电位
2.2 碳酸根离子对MDEA降解的影响
控制Na2S2O8投加量为4 000 mg·L−1，反应温度为80 ℃，反应pH为7，反应时间为3 h，研究体系存在碳酸根离子及浓度变化对MDEA降解的影响，结果如图2所示。
图2 CO32−对MDEA降解的影响及对应CO32−与HCO3−浓度变化
由图2(a)可知，CO32−对降解MDEA的影响显著，且CO32−浓度越大对MDEA降解的抑制作用就越强，当体系中不存在CO32−时，反应3 h，降解率达45.5%，当体系存在CO32−且浓度达到0.3 mol·L−1时，反应3 h，相较于体系中没有CO32−时，其COD去除率下降了19%。分析原因主要是：CO32−自带2个电子，相较于MDEA更容易夺取硫酸根自由基(式(3))，同时CO32−会水解产生HCO3−，同样会竞争硫酸根自由基(式(4)和(5));因此，CO32−浓度增大，对MDEA的降解的抑制作用就会越大。
SO4−· + CO32−→SO42− + CO3−· (5)
CO32− + H2O ↔HCO3− + OH−(6)
SO4−· + HCO3−→ SO42− + HCO3· (7)
SO4−· + OH−→·OH + SO42−(8)
同时会有一部分的氢氧根与硫酸根自由基反应，产生·OH(式(8))，但由于·OH的产生量比较少，因此对于MDEA的降解并没有太大的影响。
由图2(b)可知，反应进行到0.5 h时，碳酸根离子浓度有所下降，0.3 mol·L−1组碳酸根离子浓度下降至0.24 mol·L−1，0.05 mol·L−1组碳酸根离子浓度下降至0.024 mol·L−1，随着反应继续进行，碳酸根离子浓度几乎不再有变化。同时检测体系中碳酸氢根浓度变化，由图2(c)可以看出，反应进行到0.5 h时，体系中碳酸氢根浓度开始增加，0.3 mol·L−1组碳酸根离子浓度增加至0.011 mol·L−1，0.05 mol·L−1组碳酸根离子浓度增加至0.028 mol·L−1。由反应(6)可知，碳酸根在水中可水解产生碳酸氢根，所以体系中碳酸根浓度随着反应的进行有所减少，同时生成碳酸氢根。而碳酸根在浓度较低时，会水解产生更多的碳酸氢根，由反应(7)可知，碳酸氢根也会竞争硫酸根自由基，所以低浓度碳酸根体系中，碳酸根和碳酸氢根共同抑制硫酸根自由基降解。高浓度碳酸根体系中，水解产生的碳酸氢根量较少，起主导抑制作用的阴离子只有碳酸根离子。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.3 碳酸氢根离子对MDEA降解的影响
控制Na2S2O8投加量为4 000 mg·L−1，反应温度为80 ℃，反应pH为7，反应时间为3 h，研究体系存在碳酸氢根离子及浓度变化对MDEA降解的影响，结果如图3所示。
图3 HCO3−对MDEA降解的影响及对应CO32−与HCO3−浓度变化
由图3(a) 可知，体系中存在HCO3−同样对MDEA的降解有显著的影响，且浓度越大抑制作用越明显。体系中不存在HCO3−离子时，反应3 h，其降解率达45.5%，体系中存在HCO3−时，当HCO3−浓度为0.05 mol·L−1时，反应3 h，抑制率为4%，浓度达到0.3 mol·L−1，其抑制率达到11.5%。分析原因主要是：HCO3−会竞争硫酸根自由基，同时HCO3−会电离产生CO32−(式(9))
HCO3−↔ CO32− + H+(9)
HCO3−+H2O→H2CO3 + OH−(10)
CO32−带有2个电子同样会竞争硫酸根自由基， 且由图3(b)可以看出，加入0.3 mol·L−1碳酸氢根的体系中，碳酸氢根的含量在前0.5 h有所下降，随着反应的进行，碳酸氢根含量基本不再发生变化;而加入0.05 mol·L−1的碳酸氢根体系中，碳酸氢根的含量基本不发生变化。由图3(c)可以看出，加入0.3 mol·L−1碳酸氢根的体系中，产生少量的碳酸根，其浓度与反应时间成正相关;而加入0.05 mol·L−1的碳酸氢根体系中，则没有碳酸根的产生。其主要原因是当体系中碳酸氢盐含量较高时，溶液中碳酸氢根更容易电离产生碳酸根，如反应式(9)所示;而当体系中碳酸氢盐含量较低时，溶液中碳酸氢根更容易发生水解反应，如反应式(10)所示。在碳酸氢根体系中，电离产生的碳酸根较少，所以起主导抑制作用的阴离子只有碳酸氢根离子，且浓度越大抑制作用越明显。
2.4 3种阴离子抑制作用对比
在热活化过硫酸盐降解MDEA的体系中，单一阴离子存在于体系中时，对MDEA降解的影响已经基本探明，但对于其抑制作用的大小却未做对比，将相同浓度不同种类的无机阴离子对降解MDEA的影响进行对比。
由图4 可知，当体系存在单一、低浓度(0.05 mol·L−1)无机阴离子时，对MDEA降解的抑制作用：Cl−>CO32−>HCO3−，其主要原因是Cl−(k=2.7×108 L·(mol·s)−1)与SO4−·的反应速率常数要高于CO32−(k=6.1×106 L·(mol·s)−1)和HCO3−(k=1.6×106 L·(mol·s)−1)[11];当体系存在单一、高浓度(0.3 mol·L−1)无机阴离子时，对MDEA降解的抑制作用：Cl−>CO32−>HCO3−，在2 h后CO32−对MDEA降解的抑制作用则会大于Cl−，其主要原因是高浓度Cl−存在于体系中，更容易产生氯离子自由基(见反应式(1)与式(2))，缓解了对MDEA降解的抑制作用。
图4 不同阴离子对MDEA降解的影响
2.5 阴离子共生抑制作用响应曲面分析
根据单因素实验可知，单一阴离子在热活化过硫酸盐体系中对MDEA降解的影响已基本探明，由于实际检修废液中存在多种无机阴离子，单因素实验存在一定的局限性，不能全面反映多种无机阴离子对于体系降解MDEA的影响，并没有对每种无机阴离子的交互作用的考察。因此，在单因素实验的基础上，采用实验周期短且精度较高的响应曲面法对实验进一步优化，以期该方法能够分析无机阴离子同时存在体系中对MDEA降解的影响及它们的交互作用。
根据BBD模型得到的实验结果，并采用Design-Expert软件对数据进行全面分析，得到COD的二阶回归模型如下：
YCOD=498.96 + 212.54A− 8.81B + 3.20C + 10.81AB − 96.90AC + 11.35BC + 40.83A2 + 88.65B2 + 22.53C2
式中：A为氯离子浓度，mol·L−1;B为碳酸根离子浓度，mol·L−1;C为碳酸氢离子浓度，mol·L−1;并对该模型进行方差分析，R2为0.985 7，说明模型是显著的，其中氯离子影响最为显著。在此基础上，利用Design-Expert软件进行作图，获得Cl−、CO32−、HCO3−中两两因素之间的交互作用对以COD为响应值的响应曲面图，结果见图5。
研究表明，响应曲面的坡度表明该因素对响应值的影响程度，坡度陡峭表明因素对响应值的影响显著，坡度平缓表明因素对响应值的影响不显著;其响应面的形状可反映因素之间的交互作用，等高线呈椭圆形交互作用明显，呈圆形交互作用不明显。
图5 不同阴离子对响应值的响应曲面图
由图5可知，Cl−、CO32−、HCO3−对MDEA的降解均有一定的影响，由等高线的坡度也可反映3种无机阴离子对MDEA降解的共生抑制作用的显著性大小：Cl−>CO32−>HCO3−;由等高线的形状并结合方差分析可知，CO32−与HCO3−的交互作用、Cl−与CO32−的交互作用、Cl−与HCO3−的交互作用均对COD的影响较为显著。
3. 结论
1)CO32−、HCO3−2种无机阴离子单独存在于热活化过硫酸盐体系中对MDEA的降解均具有抑制作用，且抑制作用与离子浓度大小呈正相关，CO32−与HCO3−的浓度越大，其抑制作用越显著。
2)Cl−单独存在于热活化过硫酸盐体系中对MDEA的降解同样具有抑制作用，但抑制作用与Cl−浓度关系和CO32−、HCO3−2种无机阴离子略有不同，Cl−的浓度范围在0~0.1 mol·L−1时，对MDEA降解的抑制作用程度大小与其浓度呈正相关;Cl−的浓度范围在0.1~0.3 mol·L−1时，对MDEA的降解的抑制作用程度大小与其浓度呈负相关;Cl−浓度在0.1 mol·L−1时，抑制作用最为显著，抑制率达到15%。
3)Cl−、CO32−、HCO3−3种无机阴离子同时存在于热活化过硫酸盐体系中，通过响应曲面法对实验结果进行分析，3种无机阴离子在热活化过硫酸盐体系中对MDEA降解的共生抑制作用的显著性大小为Cl−>CO32−>HCO3−。(来源：环境工程学报 作者：李永涛)
