含铁锰氨地下水在我国东北地区分布广泛, 含铁锰氨地下水净化工艺引起了众多研究者的广泛关注, 然而对于氨氮的去除途径说法不一.有研究发现在高铁锰氨地下水净化工艺中, Fe(Ⅱ)氧化形成的铁氧化物会吸附水分子形成α-FeOOH等羟基官能团[4], 该官能团可以吸附水中氨氮等离子;也有研究发现在铁锰氨[Fe(Ⅱ) 0.7~1.1 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 0.7~0.9 mg·L-1和NH4+-N 1.1~3.5 mg·L-1]净化工艺中, 氨氮经硝化和CANON作用去除;亦有研究发现在低温(5~6℃)铁锰氨[Fe(Ⅱ) 6.5~8.0 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 1.9~2.1 mg·L-1和NH4+-N 1.4~1.7 mg·L-1]净化工艺中, 水中的氨氮经硝化作用去除;此外, 笔者在开展低温高铁锰氨净化工艺实验时发现, 在低温(5~6℃)高铁锰氨[Fe(Ⅱ) 9.2~15.1 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 0.6~1.4 mg·L-1和NH4+-N 0.9~2.0 mg·L-1]净化工艺中, 氨氮主要经滤层上部的铁锰氧化物吸附去除, 通过硝化作用去除的氨氮较低.
由上述研究分析可知, 在铁锰氨净化工艺中氨氮的去除途径可能与进水水质有关, 为明晰不同水质条件下氨氮的去除途径, 本实验将梯次调节进水水质, 探究不同进水铁锰浓度时氨氮的去除途径.鉴于此, 笔者在东北某地开展了铁锰氨净化工艺运行实验, 在生物滤柱的基础上探究不同进水铁锰浓度时低温铁锰氨净化工艺中氨氮的去除途径, 以期为工程实践提供理论依据.
1 材料与方法1.1 实验装置
本实验装置如图 1, 由有机玻璃制成, 滤柱内径为200 mm, 高为3 000 mm.滤柱采用装填总高度为1 600 mm的双层滤料, 上层400 mm为无烟煤成熟滤料, 级配为1.0~1.2 mm, 下层1 200 mm为锰砂滤料, 级配为0.6~1.2 mm, 承托层采用厚度为400 mm的鹅卵石, 级配为1.2~20.0 mm.
图 1 反应器示意
1.2 实验水质
以水厂两级生物净化工艺中的一级滤池滤后水与硫酸亚铁(FeSO4)、硫酸锰(MnSO4)及硫酸铵[(NH4)2SO4]配置成的混合液作为实验进水.主要指标如下：水温5~6℃, Fe(Ⅱ) 0~19.26 mg·L-1, Mn(Ⅱ) 0.52~2.05 mg·L-1, NH4+-N 0.37~2.59 mg·L-1, NO3--N 0.06~0.32 mg·L-1, NO2--N痕量, 高锰酸盐指数痕量, pH为6~7, 溶解氧(DO)为10.0~10.5 mg·L-1.
1.3 实验方法
以2.0 m·h-1运行, 反冲洗周期1 d, 反冲洗流量600~800 L·h-1, 反冲洗历时3~4 min, 反冲洗14 h后检测水样.在低温(5~6℃)铁锰氨[Fe(Ⅱ) 0~19.26 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 0.52~2.05 mg·L-1和NH4+-N 0.37~2.59 mg·L-1]出水达标并稳定超过7 d, 即视为运行成功, 而后逐步调节进水浓度, 探究低温铁锰氨生物净化工艺中氨氮去除途径.
1.4 检测方法
Fe(Ⅱ)：二氮杂菲分光光度法;Mn(Ⅱ)：过硫酸铵分光光度法;NH4+-N：纳氏试剂比色法;NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法;NO3--N：紫外分光光度法;化学需氧量：高锰酸盐指数(酸法);DO、pH和水温：便携式测定仪(Qxi 315i-WTW).
成熟滤料吸附性能检测参照研究[10]：从滤柱取砂样口10、20、60、100和140 cm处取滤料各5 g, 用去离子水洗净后, 置入高压灭菌器(新华LMQ.C型立式灭菌器), 于120℃灭活2 h取出备用.称取上述位置的灭活滤料各0.1 g, 分别置于500 mL具塞锥形瓶中进行氨氮吸附实验.锥形瓶中分别加入250 mL浓度为1.5 mg·L-1的NH4+-N溶液, 以100 r·min-1的转速在25℃恒温振荡12 h后, 取上清液用0.45μm滤膜过滤后测溶液氨氮浓度, 重复实验2次.
反冲洗泥吸附性能检测参照文献[10]：滤柱成熟后, 取反冲洗泥水250 mL, 向其加入500 mL浓度为1.5 mg·L-1的氨氮溶液并充分混合, 分别测反冲洗泥水、氨氮溶液与反冲洗泥水混合2 min、氨氮溶液与反冲洗泥水混合1 d后混合液中氨氮、亚氮和硝氮浓度, 为避免铁锰泥杂质对测样的干扰, 各组水样均用0.45 μm滤膜过滤后测试溶液的“三氮”浓度, 重复实验2次.
2 结果与讨论
2.1 低温铁锰氨净化工艺运行
2.1.1 进出水铁锰氨的变化情况
进出水铁锰氨浓度变化如图 2.亚铁在生物滤柱中主要通过化学接触氧化作用去除, 而锰在生物滤柱中主要通过生物作用去除, 由图 2(a)可知, 在运行过程中出水总铁和出水锰均能满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中对总铁和锰的限值要求.由图 2(b)可知, 在整个过程中出水氨氮浓度亦均能满足标准中对氨氮的限值要求, 且由图 2(c)可知, 在整个过程中出水硝氮浓度均远大于进水硝氮浓度, 由此表明, 在此滤柱中氨氮能较好地通过生物作用去除.
图 2 进出水铁锰氨浓度变化
2.1.2 进出水总氮的变化情况
滤柱运行过程中进出水总氮如图 3所示.从中可知, 在S1阶段(20~41 d)和S4阶段(148~170 d)进水总氮等于出水总氮, 滤柱中并未有氮素损失, 而S2阶段(42~88 d)、S3阶段(90~147 d)和S5阶段(172~182 d)均有明显的氮素损失, 进水总氮大于出水总氮, 且S2阶段的氮素损失量明显低于S3和S5阶段的氮素损失量, 笔者将在下文中探究氮素损失的原因.
图 3 进出水总氮变化
2.1.3 滤料及反冲洗泥对氨氮吸附性能分析
在第20和第30 d时分别取10、20、60、100及140 cm的滤料进行吸附性能分析实验, 从表 1可知, 第20d时滤料已吸附饱和, 故忽略滤料对氨氮的吸附, 此后滤柱中氮素损失不是由滤料吸附造成, 故S2、S3和S5阶段的氮素损失并不是滤料吸附造成.
表 1 滤料吸附实验1)/mg·L-1
在第100 d时取反冲洗进行2 min时的反冲洗泥水混合液250 mL, 测得氨氮、亚氮和硝氮浓度分别为0.52、0和0.44 mg·L-1, 并取500 mL氨氮浓度为1.5 mg·L-1的氨氮溶液, 两者混合后经计算的理论氨氮、亚氮和硝氮浓度分别为1.17、0和0.15 mg·L-1.从表 2可知, 氨氮溶液与反冲洗泥水混合2 min后实际的氨氮浓度仅为0.91 mg·L-1, 比理论值低0.26 mg·L-1, 氨氮溶液与反冲洗泥水混合1 d后实际的氨氮浓度仅为0.46 mg·L-1, 比理论值低0.71 mg·L-1, 而混合后亚氮和硝氮浓度均等于混合理论值, 且整个过程中均未发生变化.由此可知, 此小试中氨氮浓度的降低不是生物作用造成, 而是反冲洗泥中铁锰氧化物对氨氮的吸附造成, S2、S3和S5阶段的氮素损失或是氨氮被铁锰氧化物吸附造成.
表 2 反冲洗泥吸附实验
2.2 不同铁锰浓度时氨氮去除途径
进水铁锰浓度与氮素损失量的变化情况如图 4, 下文将分别讨论不同进水亚铁及进水锰浓度时氮素损失的途径.
图 4 进水铁锰浓度与氮素损失量的变化
2.2.1 不同亚铁浓度时氨氮去除途径
从图 4可知, 当进水锰浓度约为0.6 mg·L-1, 调节进水亚铁浓度会影响氮素去除途径, 当平均进水亚铁浓度≤6 mg·L-1没有氮素损失, 而平均进水亚铁浓度≥8 mg·L-1时有氮素损失, 且平均进水亚铁浓度分别为14和19 mg·L-1时氮素损失相当.为探究氮素损失途径, 以第100 d时为例分析沿程“三氮”、铁锰及DO.图 5(a)为第100 d时沿程三氮变化, 从中可知, 进水总氮浓度为2.19 mg·L-1, 出水总氮浓度为1.22 mg·L-1, 出水总氮远小于进水总氮, 氮素损失量为0.97 mg·L-1. 20 cm处总氮浓度为1.22 mg·L-1与出水总氮浓度相等, 相较于进水总氮, 其氮素损失量同为0.97 mg·L-1, 在40 cm处总氮浓度亦为1.22 mg·L-1与20 cm处相等, 由此可知, 当进水亚铁浓度为11.05 mg·L-1时, 氮素损失发生在滤层前20 cm, 之后的滤层未有氮素损失, 氮素损失量为0.97 mg·L-1.为明晰此范围内氮素损失途径, 下文将分析第100 d时沿程铁锰及DO.
图 5 第100 d时各物质的沿程变化
由图 5(b)及表 3可知, 经20 cm滤层时铁锰消耗的DO分别为1.58 mg·L-1和0.008 7 mg·L-1, 此范围两者消耗的DO共为1.588 7 mg·L-1.进水经前20 cm消耗的DO为4.47 mg·L-1, 故前20 cm约有2.88 mg·L-1的DO参与氨氮去除.同由表 3可知, 硝氮在前20 cm产生量为0.63 mg·L-1, 假设在此产生的硝氮全是氨氮经硝化产生, 而单位质量浓度的氨氮经硝化所需DO为4.57 mg·L-1, 故其所需DO为2.879 mg·L-1, 与上述参与氨氮去除的DO相当.故分析可知, 前20 cm生成的硝氮全由硝化产生.由图 5可知, 20~200 cm(出水)的亚铁、锰、DO、氨氮、亚氮和硝氮变化量分别为0、0.62、2.1、0.42、0和0.42 mg·L-1, 假设此范围硝氮经硝化增加, 故计算可知所需DO共约为2.099 mg·L-1, 与此范围消耗的DO相当, 且氨氮变化量与硝氮变化量相等, 故20~200 cm的0.42 mg·L-1氨氮全经硝化去除, 由此可知, 第100 d时滤柱中共有1.05 mg·L-1氨氮经硝化去除.此外, 从图 5(a)可知, 进水和20 cm处氨氮浓度分别为2.02 mg·L-1和0.42 mg·L-1, 故滤层前20 cm有1.60 mg·L-1氨氮被去除, 由上可知, 在此范围有0.63 mg·L-1氨氮参与硝化, 故前20 cm有0.97 mg·L-1的氨氮损失且未消耗DO, 与该范围内氮素损失相等.为明晰前20 cm氨氮去除途径, 笔者仍以第100 d时为例进行分析.
表 3 第100 d时DO分析
假设此时前20 cm氨氮全经硝化去除, 则氨氮应全转化为亚氮和硝氮, 滤柱中没有氮素损失, 且ΔNH4+-N(氨氮变化量)/ΔNO3--N(硝氮变化量)理论值应为1, 而此实验中进水经过20 cm滤层时ΔNH4+-N/ΔNO3--N为2.54远高于氨氮全经硝化的理论值, 由此推断此范围内氨氮不可能仅经硝化去除.有研究表明, 当DO一定时氨氮全程自养脱氮(CANON)分为两个过程：①在生物膜外的好氧环境中, NH4+-N被好氧氨氧化菌(AOB)氧化成NO2--N;②NH4+-N和以上过程产生的NO2--N经扩散作用进入到生物膜内的缺氧环境中, 再在厌氧氨氧化菌(AnAOB)作用下, 发生反应得到去除, 如下式所示.
由上式可知, 若氨氮全经CANON去除, 则ΔNH4+-N/ΔNO3--N的理论值应为8, 若1<ΔNH4+-N/ΔNO3--N<8且连续稳定, 则成功启动硝化耦合CANON工艺[18, 19].本实验中进水经20 cm滤层时ΔNH4+-N/ΔNO3--N为2.54, 在硝化耦合CANON工艺理论范围内, 然而由表 3的DO分析可知, 前20 cm产生0.63 mg·L-1的硝氮全由硝化产生, 因此, 此范围内不存在CANON, 前20 cm损失的0.97 mg·L-1的氨氮可能经吸附去除, 由表 1可知, 滤柱在第20 d已吸附饱和, 故忽略滤料对氨氮的吸附, 由表 2可知, 反冲洗泥中铁锰氧化物对氨氮有较好地吸附效果, 且由第100 d时沿程分析可知, 进水中亚铁在滤柱前20 cm去除, 故其氧化物主要在此形成, 同时氨氮也是此范围内损失, 损失的氨氮和形成的氧化物具有相同区间, 由此表明前20 cm损失的氨氮是经铁锰氧化物吸附去除, 被铁锰氧化物吸附的氨氮在反冲洗时随反冲洗水与铁锰氧化物一起排出滤柱.综上, 当进水亚铁和锰分别为11.05和0.65 mg·L-1时, 经铁锰氧化物吸附的氨氮为0.97 mg·L-1, 经硝化作用去除的氨氮为1.05 mg·L-1.
为明晰平均进水亚铁浓度分别为14 mg·L-1和19 mg·L-1时氮素损失相当的原因, 以第182 d和第143 d时为例分析.两者进水锰浓度均约为0.6 mg·L-1, 故忽略进水锰浓度对氨氮吸附的影响.由上文可知, 滤柱中氮素损失是由进水中氨氮被铁锰氧化物吸附造成, 氮素损失量等于铁锰氧化物吸附的氨氮量.图 6为两者亚铁及总氮沿程变化, 从中可知, 第182 d和第143 d时前20 cm的氮素损失量分别为1.17 mg·L-1和1.15 mg·L-1, 两者氮素损失相当, 氮素损失均发生在前20 cm, 且前20 cm去除的亚铁分别为14.01 mg·L-1和13.70 mg·L-1, 此范围去除的亚铁相当, 而进入20 cm之后的滤层中亚铁浓度均较低, 不能形成足够的氧化物, 并没有吸附氨氮, 故两者均依靠前20 cm的氧化物对氨氮产生的吸附, 而此范围形成了相当的氧化物, 故吸附了相当的氨氮.因此, 当平均进水亚铁浓度分别为19 mg·L-1和14 mg·L-1时, 滤柱中氮素损失相当.
图 6 第182 d和143 d时亚铁及总氮的沿程变化
从表 4可知, 当进水锰浓度不变, 调节进水亚铁浓度会影响滤柱中氨氮去除途径, 平均进水亚铁浓度≤6 mg·L-1时没有氮素损失, 氨氮全经硝化去除;而当平均进水亚铁浓度≥8 mg·L-1时滤柱中进水亚铁氧化形成的氧化物会吸附氨氮导致氮素损失, 此时氨氮经硝化和吸附两种途径去除.此外, 进水氨氮浓度均远大于铁锰氧化物吸附的氨氮, 故各自条件下铁锰氧化物对氨氮的吸附均已饱和, 且由吸附的氨氮随进水亚铁浓度的增加而增加可知, 氧化物对氨氮的吸附作用先于硝化作用.分析表 4及图 6可知, 当平均进水亚铁浓度分别为14 mg·L-1和19 mg·L-1时, 被氧化物吸附的氨氮相当的原因是：前20 cm去除的亚铁均约为14 mg·L-1, 故此范围形成的氧化物相当, 而进入20 cm之后的滤层中亚铁浓度均较低, 不能形成足够的氧化物, 并没有吸附氨氮, 两者均依靠前20 cm产生的氧化物对氨氮的吸附, 故两者吸附的氨氮相当.
表 4 不同进水亚铁浓度时氨氮的去除/mg·L-1
2.2.2 不同锰浓度时氨氮去除途径
从图 4可知, 当进水亚铁浓度不变, 调节进水锰(0.6~2.0 mg·L-1)浓度不会明显影响滤柱中氮素损失, 将在下文分析原因.为进一步明晰滤柱中氮素损失, 将分析第76 d时沿程.图 7(a)为第76 d时沿程三氮变化, 从中可知, 进水总氮浓度为1.48 mg·L-1, 出水总氮浓度为1.15 mg·L-1, 出水总氮小于进水总氮, 滤柱中氮素损失量为0.33 mg·L-1, 20 cm处总氮浓度为1.15 mg·L-1与出水总氮浓度相等, 相较于进水总氮此处亦发生了氮素损失, 其氮素损失为0.33 mg·L-1, 与此时滤柱中氮素损失相等, 40 cm处总氮浓度亦为1.15 mg·L-1与20 cm处总氮相等, 由此可知, 当平均进水亚铁约为8 mg·L-1, 进水锰浓度为1.50 mg·L-1时其氮素损失同样发生在前20 cm, 之后的滤层中亦未有氮素损失, 其氮素损失量为0.33 mg·L-1.
图 7 第76 d时各物质的沿程变化
从图 7(b)及表 5可知, 前20 cm滤层去除亚铁和锰分别为7.98 mg·L-1和0.08 mg·L-1, 消耗的DO分别为1.14 mg·L-1和0.0232 mg·L-1, 故此范围亚铁和锰消耗的DO共为1.1632 mg·L-1, 而进水经前20 cm消耗的DO为3.68 mg·L-1.因此前20 cm约有2.5168 mg·L-1的DO参与氨氮去除.同由表 5可知, 硝氮在前20 cm产生量为0.55 mg·L-1, 亦假设此范围内硝氮全是氨氮经硝化产生, 则经硝化生成0.55 mg·L-1的硝氮所需DO为2.514 mg·L-1, 与上述参与氨氮去除的DO相当, 故前20 cm生成的硝氮亦全由氨氮经硝化产生.在20~200 cm亚铁、锰、DO、氨氮、亚氮和硝氮变化量分别为0、1.42、2.7、0.50、0和0.50 mg·L-1.假设此范围硝氮经硝化作用增加, 故计算可知所需DO共约为2.697 mg·L-1, 与此范围消耗的DO相当, 且氨氮变化量与硝氮变化量相等, 故20~200 cm氨氮全经硝化去除.由图 7(a)可知, 在前20 cm有0.88 mg·L-1的氨氮被去除, 且由上可知, 在此范围内有0.55 mg·L-1的氨氮参与硝化, 故前20 cm有0.33 mg·L-1的氨氮损失且未消耗DO, 与该范围内的氮素损失量相等.亦设此范围内氨氮全经硝化去除, 则氨氮应全转化为亚氮和硝氮, 滤柱中没有氮素损失, 且ΔNH4+-N/ΔNO3--N的理论值应为1, 而此实验中进水经前20 cm滤层时ΔNH4+-N/ΔNO3--N为1.6明显高于氨氮全经硝化时的理论值, 故此时氨氮亦不可能仅通过硝化作用去除.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
表 5 第76 d时DO分析
此时ΔNH4+-N/ΔNO3--N在硝化耦合CANON工艺理论范围内, 但根据表 5的DO分析可知, 前20 cm产生的0.55 mg·L-1硝氮全由硝化产生, 故此范围亦不存在CANON过程, 前20 cm损失的0.33 mg·L-1的氨氮同样可能经吸附去除.亦由表 1可知, 滤料在第20 d已吸附饱和, 此后忽略滤料对氨氮的吸附, 同样由表 2可知, 反冲洗泥中铁锰氧化物对氨氮有较好的吸附效果, 且由第76 d时沿程分析可知, 进水中亚铁亦在前20 cm去除, 因此氧化物主要在此范围形成, 同时氨氮也是前20 cm损失, 故损失的氨氮和形成的氧化物亦有相同区间.由此进一步表明滤层前20 cm损失的氨氮是经铁锰氧化物吸附去除.故当进水亚铁和锰浓度分别为7.98和1.50 mg·L-1时, 经铁锰氧化物吸附去除的氨氮为0.33 mg·L-1, 而经硝化作用去除的氨氮为1.05 mg·L-1.综上可得表 6.
表 6 不同进水锰浓度时氨氮的去除
为明晰进水锰浓度对氨氮吸附影响不明显的原因, 笔者将对第52 d和第88 d的沿程铁锰及总氮进行分析.图 8为第52 d和第88 d时沿程铁锰及总氮变化, 从中可知, 进水亚铁浓度分别为8.06mg·L-1和8.10 mg·L-1, 且两者都是在前20 cm去除, 故忽略进水亚铁浓度对氨氮去除的影响, 氮素损失均仅发生在前20 cm, 且氮素损失量分别为0.34 mg·L-1和0.35 mg·L-1, 两者并未有明显差异.两者氮素损失相当原因可由其锰沿程变化曲线说明：两者进水锰浓度分别为0.62 mg·L-1和2.02 mg·L-1, 20 cm处锰浓度分别为0.59 mg·L-1和1.94 mg·L-1, 故前20 cm去除的锰分别为0.03 mg·L-1和0.08 mg·L-1, 虽然两者进水锰浓度差别较大, 但前20 cm去除的锰均较少, 因此前20 cm形成的锰氧化物相当, 进水锰浓度对此范围内氮素损失影响不明显.造成前20 cm去除锰较低的原因是锰氧化还原电位高于亚铁, 导致锰去除滞后于亚铁、锰与亚铁的高效去除区存在分级, 因此前20 cm去除的锰较低, 锰主要在20 cm后的滤层中去除, 然而20 cm后氨氮已痕量, 锰氧化物并没有吸附氨氮, 故进水锰浓度(0.6~2.0 mg·L-1)没有明显影响氨氮去除途径.
图 8 第52 d和88 d时沿程铁锰及总氮变化
综上2.2.1和2.2.2节可知, 本实验未发现CANON过程, 而蔡言安[22]在未接种AnAOB时发现其工艺中存在CANON.为明晰本实验不存在CANON的原因, 对两者进行了对比：本实验平均进水和出水DO分别为10.37 mg·L-1和4.43 mg·L-1, 滤速为2 m·h-1;而蔡言安等人的实验进水DO为5~8 mg·L-1, 假设其水中氨氮仅经硝化作用去除则其理论耗氧量约为4.89~8.19 mg·L-1, 故DO严重不足, 且其滤速为5 m·h-1.由对比可知, 本实验DO远高于蔡言安等人实验DO, 而高DO能增加硝化细菌对DO网捕效率, 且单位氨氮氧分压增加, 不利于CANON实现;此外本实验滤速远低于文献[22]的实验滤速, 低滤速时滤柱对DO亦有较好的网捕效率, 且降低滤速使低温硝化耦合CANON工艺中CANON作用减弱, 硝化作用增强.故本实验滤速及DO均利于硝化作用, 从图 5和图 7可知, 滤层中均未有亚氮积累, 20 cm处氨氮低于0.5 mg·L-1, DO大于6 mg·L-1, 出水DO约为4 mg·L-1.此范围氨氮浓度很低而DO充足, 故上述原因可能导致本实验未发生CANON.
3 结论
(1) 在低温(5~6℃)、含铁锰氨[Fe(Ⅱ) 0~19.26 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 0.52~2.05 mg·L-1和NH4+-N 0.37~2.59 mg·L-1]地下水净化工艺中, 铁锰浓度会影响氨氮去除途径.
(2) 在此工艺中保持进水锰浓度不变, 调节进水亚铁升至一定浓度时滤层中亚铁氧化形成的氧化物会吸附氨氮, 导致氨氮通过吸附和硝化两种作用去除, 且吸附作用先于硝化作用.
(3) 在此工艺中保持进水亚铁浓度不变, 调节进水锰浓度没有明显影响氨氮的去除途径.(来源：环境科学 作者：张杰)
