茧丝绸业是中国的传统优势产业，但在丝织品生产过程中会产生大量印染废水。丝绸印染废水中含有染料、表面活性剂、固色剂、酸碱等，具有有机污染物浓度高、组分复杂、色度深且水质变化大等特点。目前，在印染废水处理的众多方法中，吸附法是一种应用较为成熟且行之有效的印染废水处理技术。如以活性炭、沸石、合成树脂等为吸附剂进行印染废水吸附处理的研究多有报道。
纤维素是目前自然界中储量最丰富的天然可再生资源，化学结构稳定、易功能化改性，以此为原料开发对环境友好的绿色可替代吸附材料具有巨大优势。因此，本文以纤维素(CE)为原料，通过化学接枝支化聚乙烯亚胺(PEI)，制备氨基功能化的纤维素材料(CE-g-PEI)。然后研究了纤维素与聚乙烯亚胺用量、反应温度、交联剂用量等因素对接枝效率的影响，确定其制备工艺技术，进一步探讨了CE-g-PEI对丝绸印染废水的净化效果。
1、实验
1.1 材料
聚乙烯亚胺(相对分子质量为600)、纤维素(相对分子质量为20000)(上海阿拉丁生化科技有限公司)，戊二醛(25%)(天津科密欧化学试剂有限公司)，丝绸印染废水(废水pH6.8)。
1.2 氨基化纤维素的制备
将1g纤维素粉均匀分散在100mL蒸馏水中，溶胀12h后，在磁力搅拌作用下加入一定量的聚乙烯亚胺，然后加入适量戊二醛交联剂，非均相接枝反应3h。产物经洗涤、干燥，即得聚乙烯亚胺接枝纤维素(CE-g-PEI)。实验通过设计三因素四水平的正交实验，以氨基含量为指标，考察CE/PEI质量比、反应温度和戊二醛用量对氨基化纤维素接枝效率的影响。其正交实验因素水平如表1所示。
1.3 结构表征和性能研究
1.3.1 结构表征
采用Nicolet5700傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国热高公司)检测样品的化学结构，检测范围在4000~500cm-1。采用ARLXTRAX射线衍射仪(XRD，美国ThermoElectron公司)研究样品的晶体结构，扫描速度5°/min，扫描范围5~85°，检测电压40mV，检测电流40mA。采用PyrisDiamond热重分析仪(TGA，美国PE公司)在N2气氛下检测样品的热稳定性，升温速度20℃/min。
1.3.2 氨基含量的测定
将20mg的氨基化纤维素加入到50mL摩尔浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中，25℃条件下搅拌反应15h。随后，以酚酞为指示剂，用0.01mol/L的氢氧化钠溶液来滴定溶液中残余的盐酸，以此确定氨基的含量。
1.3.3 氨基化纤维素的絮凝性能
以丝绸印染废水为目标污染物，研究氨基化纤维素对污染物的去除效能。取丝绸印染废水100mL放入6个大小和形状完全相同的烧杯中，加入不同量的氨基化纤维素，60r/min转速下充分搅拌直至絮凝剂均匀分散在废水中，调控用量研究其对丝绸废水浊度和COD的去除效果。
2、结果与分析
2.1 氨基化纤维素的设计与合成
非均相体系下，戊二醛分子一端的醛基与纤维素分子链上的羟基发生缩醛反应，另一端的醛基与聚乙烯亚胺的氨基发生席夫碱反应，进而制得氨基化纤维素CE-g-PEI。其反应机理如图1所示。
反应过程中，考察了CE/PEI质量比、反应温度和戊二醛用量对氨基化纤维素接枝效率的影响。表2和表3分析结果表明，CE/PEI比例对氨基含量影响最大，最佳工艺条件为CE/PEI比例1︰1，反应温度45℃，戊二醛用量1.5g。因此，在最佳工艺条件下，重复3次平行实验，样品氨基含量分别为17.4、17.5和17.5mmol/g，其平均值为17.5mmol/g，证实了制备工艺的可行性及稳定性。
2.2 氨基化纤维素的化学结构
图2为纯CE和不同氨基含量CE-g-PEI(标记为CE-g-PEI1.5，CE-g-PEI17.5)的FTIR光谱图。与纯纤维素相比，当氨基含量为1.5mmol/g时，在1579cm-1处有较弱的新峰出现，归于C═N伸缩振动。而当氨基含量增大至17.5mmol/g时，在CE-g-PEI17.5谱线中观察到1656、1579cm-1和1430cm-1处三个新峰的出现，分别归于N—H弯曲振动，C═N和C—N伸缩振动。此外，由于O—H和N—H伸缩振动的重叠，纯纤维素在3349cm-1的—OH峰偏移至3402cm-1。结果表明，戊二醛醛基与PEI氨基之间发生化学反应形成了席夫碱结构。另一方面，在1057~1160cm-1处的吸收峰为纤维素分子中多糖骨架的典型C—O—C伸缩振动。在接枝反应后，这些峰位置转移到高波数，表明戊二醛醛基与纤维素羟基之间的醛醇化形成新的醚键。在2923cm-1和2848cm-1处—CH2—伸缩振动的发生，以及在771cm-1处C—H弯曲振动的出现，也进一步证明了PEI的引入。因此，通过工艺优化，可以将PEI高效率地接枝到纤维素分子骨架上。
2.3 氨基化纤维素的晶体结构
图3为CE和CE-g-PEI17.5的XRD图谱。从图3可以看出，纯纤维素在2θ在14.6°、16.5°和22.6°处显示出三个特征峰，属于纤维素Ⅰ晶型。经戊二醛接枝PEI后，特征衍射峰位置没有发生变化，说明在非均相体系，戊二醛接枝PEI到纤维素分子上没有改变纤维素的晶体结构。
2.4 氨基化纤维素的热稳定性
图4为CE和CE-g-PEI17.5的TG和DTG曲线。从图4可以看出，纯纤维素在270℃左右开始分解，最高热分解温度为375℃。接枝PEI后，氨基化纤维素的热分解温度略有下降，其起始分解温度由270℃降至220℃，而最高热分解温度降至260℃。分析认为是由于PEI的引入降低了纤维素分子链间原有的相互作用。
2.5 氨基化纤维素的絮凝性能
以浊度和COD为指标，考察了所制备的氨基化纤维素对丝绸印染废水的处理效果，其结果如图5—图7所示。可以看出，CE-g-PEI对于丝绸印染废水中污染物的去除具有优良的效果，且去除效果与其用量直接相关。未经处理前，丝绸印染废水的COD值为490mg/L。当加入60mg的CE-g-PEI处理30min后，COD值显著下降，为65mg/L，其去除率达到86.7%。丝绸印染废水由于所含悬浮物不多，故而其浊度较低，为7NTU。加入不同量的CE-g-PEI后，其浊度整体下降，均低于3NTU，且废水颜色逐渐澄清，呈现出良好的处理效果。
3、结论
非均相体系下以戊二醛为双功能交联剂，成功制备出聚乙烯亚胺接枝纤维素(CE-g-PEI)。通过正交实验，确定了CE-g-PEI的最优制备工艺条件：溶胀12h，纤维素/聚乙烯亚胺质量比1︰1，反应温度45℃，戊二醛用量1.5g，反应时间3h。最佳工艺条件下，所制备的CE-g-PEI氨基含量高达17.5mmol/g，具有高的接枝效率。CE-g-PEI对丝绸印染废水COD和浊度的去除效果研究表明，所制备的CE-g-PEI对丝绸废水具有优异的絮凝性能，其COD去除率高达86.7%，展现出优良的应用潜能。(来源：浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院))
