1、引言
H酸是一种需求量很大的染料中间体，是直接染料、活性染料和酸性染料的重要原料之一。在生产H酸过程中，会产生大量的母液废水，该股废水具有高色度，高盐分，高COD等特点，目前国内处理该股母液水通常采用萃取浓缩的方案，浓缩后的母液水可套用或者他用。萃余液经过氧化处理后成为一股低COD，高盐含量的废水。该股废水中含有一定量的硫酸钠和硫酸铵，如直接外排会造成严重的环境危害和较大的经济损失。因此考虑回收硫酸钠和硫酸铵。
2、分离方案工艺的制定
废水来源为江苏某大型H酸生产厂商，废水COD为100ppm，盐含量为41%，其中硫酸铵含量为23%，硫酸钠含量为18%。
已知硫酸铵的溶解度很大，且随着温度变化相对稳定，而硫酸钠溶解度在45℃以下随着温度变化较大，45℃以上则相对稳定，两者的溶解度随温度变化曲线如下图1所示。
根据两者溶解度变化趋势的差异，可以考虑先浓缩后冷却结晶的工艺方案。先浓缩分离出一部分硫酸钠，然后将浓缩液冷却结晶。硫酸钠和硫酸铵在低温条件下，会按摩尔比1∶1形成复盐析出。结构式如下:Na2SO4•(NH4)2SO4•4H2O。将这部分复盐分离后，可进一步分离得到高纯度硫酸钠。剩下的浓缩液可继续浓缩，分离出纯度较高的硫酸铵。之后可将浓缩液返回废水池中套用。整个工艺流程图如图2所示。
3、实验步骤
3.1 分离硫酸钠
由于原溶液中硫酸钠和硫酸铵的比例相对接近，而硫酸钠的溶解度在相同条件下小于硫酸铵的溶解度，因此，在浓缩过程中，硫酸钠会先于硫酸铵饱和析出，此时可以分离得到纯度较高的硫酸钠。但是随着浓缩比例的增大，硫酸铵也会随着硫酸钠一起析出，从而增加出盐中硫酸铵的比例，我们选择了5个浓缩点进行优化选择。
浓缩实验每次取原溶液1000g，当冷凝水到200g，220g，260g，300g，340g时在80℃条件下分离出盐和浓缩液，对每批次的出盐和浓缩液进行成分分析，结果如表1所示。
实验数据表明，当冷凝水达到220g时，此时过滤分离，出盐中的硫酸钠纯度为94.58%，收率为22.90%，继续蒸盐至冷凝水达到260g时，盐中硫酸钠的纯度为92.73%，收率为42.16%。再继续蒸盐，出盐中硫酸钠的纯度下降比较明显，因此A3是最佳实验条件。
3.2 分离复盐
将实验3.1中分离出盐后得到的浓缩液进行成分分析，结果如表2所示。
通过实验3.1分离硫酸钠后，浓缩液中硫酸铵在盐含量中的占比由之前的56%升高至68%，若继续蒸盐，出盐中硫酸钠与硫酸铵的比例大约在4∶6，不能得到纯度高的硫酸铵，因此考虑冷却结晶，在较低温度下，析出复盐。冷却实验在10℃，20℃，30℃条件下进行，对出盐进行分析，验证最佳冷却温度。结果如表3所示。
对出盐进行成分分析的结果可知，在不同温度下，析出的盐均为复盐Na2SO4•(NH4)2SO4•4H2O结构。温度越低，析出的盐质量越多。考虑到运行成本，将按照B3的条件进行冷却结晶。
3.3 浓缩液回收硫酸铵
经过实验3.2冷却结晶分离后的的浓缩液，成分分析结果如表4所示。
将复盐分离出后，剩下的浓缩液中，盐含量约34%。其中硫酸铵占盐含量的75%。在此比例下，可以通过浓缩分离出纯度较高的硫酸铵。浓缩实验中，对浓缩量进行优化，验证最佳浓缩比例。对在不同浓缩比的出盐进行分析，结果如表5所示。
从表5可知，当冷凝水质量达到115g时，出盐中硫酸铵的纯度为97.58%。符合市售硫酸铵氮含量高于20.5%的要求。再继续浓缩，则出盐中硫酸铵的纯度会下降。因此将C1设定为最佳浓缩量。
3.4 复盐的减量化实验
对复盐的减量化实验选择重新溶解，提高盐中硫酸钠的比例。取200g复盐，加入不同量的水，在80℃条件下搅拌1小时后热过滤，对出盐进行成分分析。结果如表6所示。
从表6可知，在D2条件下，既能保证出盐中硫酸钠占有较高的比例，又能回收较多量。此条件下的硫酸钠纯度与实验一中得到的硫酸钠纯度接近，可混合处理。
从表7可知，在D2条件下，分离出盐后的浓缩液中硫酸铵占盐含量为71.26%，与实验二中的浓缩液相似，可混合处理。
4、结论
将实验方案制成流程图如图3所示。
将H酸废水先浓缩分离出硫酸钠，之后的浓缩液1在30℃条件下冷却结晶分离出复盐，剩下的浓缩液2浓缩分离出硫酸铵，得到的浓缩液4套用回浓缩液1中进行冷却结晶。复盐重新溶解，得到硫酸钠，而浓缩液3也可套用回浓缩液1中。
此方案可以有效将废水中的硫酸铵与硫酸钠分开，分离后的硫酸钠纯度在93%左右，分离后的硫酸铵纯度在97%左右。方案无其他废水和废盐产生，具有良好的经济效益，对环境也十分友好。(来源：浙江闰土股份有限公司)
