双河油田于1977年开发至今，经历了三十年的开发，已经形成注水和注聚开发模式，污水中硫化物的含量逐年上升，八十年代0-5mg/L九十年代初期5-15mg/L，进入2005年后污水中硫化物上升至30-60mg/L，同时生产管线腐蚀穿孔加剧，由于油水井管柱结垢腐蚀作业井次激增。含硫高逐渐成为污水处理中的难点，影响油田的开发，河南油田逐渐形成了空气曝氧除硫技术为主的除硫方式。双河油田脱硫塔运行一年来，催化氧化脱硫效果明显，脱硫后污水含硫0-3mg/L，但也存在注水罐出口含氧高达0.2-0.3mg/L，从而导致导致后端管线腐蚀加剧，需要找出影响硫氧共存的主要原因，为下步的治理提供基础数据。
一、污水中硫化物的来源及危害
(1)硫化物来源
1、地层中含硫矿物的溶出
双河油田江河区地层中发现含硫铁矿物(H12-11，深度1920m-2010.02m，对应开采层位Ⅶ，Ⅷ，Ⅸ)。这3个开采层位有硫化物产生，表现为以腐蚀为主。另外，通过对酸化作业的统计，发现酸化作业集中在Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ层，这也是这些开采层位井发生腐蚀的原因之一。
2、细菌的作用产生
硫酸盐还原菌(SRB)-是一种在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物而以有机物为营养的细菌。SRB的生长温度在1-90℃，在油田中最适宜的生长温度范围为20-40℃，其生长PH值在5.5-9.0之间，最适宜PH值7.0-7.5之间。随着污水中的有机物质的增多，细菌繁殖速度增大，细菌数量增多。
(2)硫化物在油田生产中的危害
1、管道结垢
在无氧的条件下，金属腐蚀的阴极反应是氢离子的还原，但氢经过活化电位高，阴极上被一层氢原子覆盖，这种环境一般对阴极去极化是不利的。但由于硫酸还原菌的存在，将氢原子消耗掉，使去极化反应得以顺利进行，加速了腐蚀的进程，并将硫酸盐中的高价硫还原成二价硫，二价硫和管线中的二价铁形成硫化亚铁垢。
2、管道腐蚀
含油污水中的硫化物以H2S、HS-、SO2-4、S2-及酸可溶性金属硫化物、未电离硫化物形式存在。SO2-4和S都能在SRB的作用下还原成S2-。水中的S2-比CL-对铸铁、钢铁具有更强的腐蚀性，在钢铁表面形成局部腐蚀或坑蚀，最终使管线穿孔，破坏污水管线和污水设备。
二、脱硫技术介绍
(1)氧化除硫
在污水中加入氧化型药剂或通入氧化型气体，将污水中的低价硫氧化成高价硫，使硫不在有腐蚀性和其他危害。
(2)气提除硫
气体可为氮气或空气，随着气体的通入和排出，硫化氢随着气体逸出，化学平衡(1)向右移动，污水中硫离子逐渐减少。另外空气中的氧气和硫发生氧化作用生成硫酸盐。
(3)微生物除硫
以美国IUT公司的MW2000-S生物化学产品为例，该产品通过直接去除硫化物的办法，在消除硫化物的同时，切断硫酸盐还原菌的生存环境和条件来降低SRB，使之在油藏和地面水处理设备中的数量会得到大大地减少。这种产品在2-3年之内会去除地表水和油藏深处的SRB和硫化氢物质，这种作用是永远的。
(4)化学药剂沉降除硫
化学除硫的主要原理为污水中的S2-和药剂中二价铁或二价锌形成微小颗粒，利用净水絮凝剂将颗粒扑捉沉降去除。复合絮凝除硫剂的配制，除硫剂:采用硫酸亚铁为主剂，分别与高分子聚合物，氯化锌复合;助凝剂:阳离子聚丙烯酰胺，除硫剂加量在800mg/L的情况下，复合絮凝剂400mg/L时，处理后的回注水水质达到最佳，除硫率达80%。
(5)催化氧化除硫
河南油田研究部门在江河联合站在现场进行小试，利用空气氧化法除硫，同时做了氮气气体除硫，主要针对空气催化氧化法进行深入的研究，得出空气催化氧化除硫的运行参数。
1、最佳水气比的确定
水气比是决定催化氧化除硫的关键性数据之一，催化氧化除硫水气比确定试验中，气水比为1:1时，随着装置运行时间的延长，水中硫化物含量上升较快，对控制硫化物含量不利;气水比为2:1、3:1、4:1时处理效果接近，运行5天还能保证污水中硫化物不超过1mg/L，从经济角度出发确定气水比2:1为催化氧化最佳水气比。
2、催化剂的处理能力
催化剂处理能力是指在达到预定的技术指标的前提下，单位重量催化剂每小时处理污水量。这一技术指标决定在污水处理量一定的情况下催化剂的用量，对工程投资和处理成本具有决定性作用。该项研究以小试试验装置每小时处理量来衡量，处理量分别为6m3/h、4m3/h、3m3/h试验，处理量为6m3/h、4m3/h时，随着装置运行时间的延长，水中硫化物含量上升较快，对控制硫化物含量不利;处理量为3m3/h时，运行5天还能保证污水中硫化物的含量不超过1mg/L，效果较好，达到预期效果，根据装置中装填催化剂为450Kg计算，按照处理量为3m3/h，每吨催化剂每小时处理污水6.6m3。
3、催化剂再生反洗周期
催化剂的反洗再生能力决定催化剂的使用周期，对催化氧化除硫的成本用着非常重要的作用，催化剂的反洗再生周期决定现场应用的可操作性，对生产意义重大。
原始催化剂与3次反洗再生后的使用效果相比略优，随着使用时间的延长、反洗再生次数增多，催化剂在使用7个月后仍能保持良好的处理效果。根据上述试验暂定催化剂的有效使用期为1年。
无论是新鲜催化剂还是经过反洗再生后的催化剂，在运行56天内，在设定的处理条件下均可达到:处理后污水含硫在1mg/L以下，可以得出催化剂的反洗周期为5天。
三、硫氧共存实验研究
(1)运行现状
双河油田开发已进入高含水后期，在无效回灌水量饱和及外排水量要求日益严格的情况下，为解决多余污水出路问题，由中石化集团公司投资实施的污水深度处理工程投产，脱硫塔运行一年来，催化氧化脱硫效果明显，但由于目前部分脱硫塔处于检修阶段，注水罐水质由V脱硫水:V未脱硫水=1:2的混合水组成。注水罐出口DO含量高，导致后端管线腐蚀严重。
(2)实验过程及分析
1、实验目的
(1)试验不同气水比条件下含聚污水S2-/DO的关系;
(2)比较不同聚合物浓度下S2-/DO随时间的变化情况，求证聚合物是否对S2-/DO共存产生影响。
2、实验方法
由于油田污水具有性质变化快、受环境影响大等特点，开展室内试验具有一定的难度。所以直接进行现场模拟试验。实验装置为试验桶，通过空气压缩机向罐内提供空气进行曝气。实验水样采自三相分离器脱出水及二级过滤罐出口水。按照不同气水比对水样曝气，进行S2-、DO含量测定。水样中S2-采用碘量法测定，DO采用快速测氧管法测定。
3、实验原理
曝气除硫技术不仅具有氮气气提除硫的气提作用，而且由于空气中含有具有氧化性的氧，同时兼具氧化除硫的作用。基本原理如下:
主要产物硫酸根和硫代硫酸根。部分硫代硫酸盐又进一步氧化，生成硫酸盐，从而去除S2-。
四、结术语
(1)气水比(曝气强度)、曝气时间及停留时间是决定出水水质的关键因素。小于最佳气水比，S2-/DO共存，污水中含有部分硫化物，含氧较低。大于最佳气水比，S2-/DO不共存，污水中无硫化物，含氧较高;在实际运行中要控制气水比在最佳比例下运行，根据对污水的不同要求，上下略微调整。
(2)试验罐体积大小对污水中S2-/DO的混合均匀度及停留时间起到重要的影响，在实际运行中要对注水罐的进出水口位置优化，防止随进随出，保证一定停留时间。(来源：河南油田采油一厂集输大队)
