汽车涂装废水主要是指来源于汽车零部件涂装工序所产生的综合废水，主要来源于涂装前处理工艺和涂装工序。其中涂装工序产生的废水含有的污染物主要有石油类、阴离子表面活性剂、悬浮物(SS)、磷酸根、Zn2+、Ni2+、Fe2+、NO－2、NO－3、颜料、粉剂、二甲苯等。此类废水化学需氧量(COD)一般较高，且可生化性差，处理难度较高。
混凝芬顿法是去除SS和难降解有机物较为理想的方法。混凝沉淀法通过胶体颗粒聚凝可以有效吸附废水中的悬浮物和有机污染物。芬顿氧化法是在酸性条件下，亚铁离子(Fe2+)催化双氧水(H2O2)产生强氧化性羟基自由基(•OH)，迅速将废水中难降解的大分子有机物转化成易分解的小分子有机物，或者直接氧化成H2O和CO2，特别是对树脂、醛、硝基苯等物质有较好的去除效果。混凝芬顿法已经在焦化废水、苯胺废水等难降解废水处理中得到应用，但尚未有汽车涂装废水处理实际应用的研究。
本工作采用实际的涂装废水，探索适合此类废水的混凝剂种类以及使用条件，以及芬顿工艺的应用效果和影响因素，考察混凝芬顿法处理该类废水的可行性以及较优的工艺条件，为此类废水的处理提供参考。
1、试验
1．1 废水
本试验废水取自浙江某汽车零部件涂装企业车间倒槽期间排放的涂装废水，原水pH值在3．5左右，COD为2880mg/L。该废水需要处理达到GB8978－1996《污水综合排放标准》中COD≤500mg/L的三级标准才能排放。
1．2 混凝试验
研究5种混凝剂(聚合氯化铁PFC、聚硅酸硫酸铁PFSS、聚合氯化铝PAC、聚合氯化铝铁PAFC、聚硅酸铝PSAA)的混凝效果，采用混凝剂(2%)+聚丙烯酰胺PAM(0．1%)，混凝剂与助凝剂PAM的质量比设置为50∶1。分别探究了pH值、混凝剂投加量对混凝沉淀的影响。每种混凝剂的投加量分别设为100，200，300，400，500，600，700mg/L，pH值分别设为5．0，6．0，7．0，8．0，9．0。
取200mL水样于250mL烧杯中，调整pH值，加入混凝剂，在250r/min的转速下搅拌2min，然后转速调至160r/min，再继续搅拌2min。在水样中分别投加相应量的PAM，调整转速至60r/min搅拌2min。停止搅拌，将水样静置沉淀，30min后取出上清液测COD。
1．3 芬顿试验
原水采用最佳混凝沉淀试验条件下的出水，COD浓度为1050mg/L。探究芬顿氧化过程中H2O2的投加量以及H2O2与Fe2+比值、pH值、反应时间等条件对氧化效果的影响。H2O2的投加量设为2，4，6，8，10mL;H2O2与Fe2+的摩尔比分别设为2∶1、3∶1、4∶1;pH值分别设为2．0，2．5，3．0，3．5，4．0;反应时间分别设为30，50，70，100min。
由于加入催化剂和氧化剂之后水样的pH值会发生变化，因此投药方式设为先加入催化剂再加入氧化剂最后调节pH值，取200mL水样于250mL烧杯中，加入FeSO4•7H2O，缓慢加入H2O2(5%)，加入5%的H2SO4调节水样pH值，反应后，加入2．4%的NaOH调节pH值为10左右，搅拌反应，加入1mLPAC，加入0．5mLPAM，反应完全后静置沉淀15min，取上清液测COD值和残留H2O2的量。
1．4 测定方法
CODCr采用快速分光光度法测定;H2O2采用硫酸铈法测定。
2、结果与讨论
2．1 混凝
2．1．1 混凝剂投加量对混凝效果的影响
调节原水pH值为8．0，5种混凝剂不同投加量时对涂装废水中COD的去除效率见图1。由图1可得出:PAC投加量在300～500mg/L范围时，随着投加量的增加，COD去除效率越来越高，并在投加量为500mg/L时，COD去除率达到64．7%;PAFC、PFSS、PSAA、PFC投加量在300～400mg/L范围时，随着投加量的增加，COD去除效率越来越高，并在投加量为400mg/L时，COD去除率分别达到61．5%，59．9%，59．8%，63．9%，在投加量继续增加之后，COD的去除率都基本保持不变甚至略有下降。结果表明，混凝沉淀法对汽车涂装废水的去除有效，因为投加混凝剂后会形成带有正电荷的絮凝体，可中和磷化剂、脱脂剂、表面活性剂等污染物质的ζ电位，破坏水体中污染物形成的稳定体系;助凝剂PAM则通过吸附架桥、网捕、裹加作用来使水体中的污染物形成大的絮凝体从而形成沉淀，达到将污染物从水体中分离的目的。
当PAC投加量在500mg/L，PAFC、PFSS、PSAA、PFC投加量在400mg/L时混凝剂与水中的悬浮胶体物质已经反应完全，再增加药剂量可能会让胶体脱稳，反而增大水中COD的含量，导致去除效果下降。优先考虑去除率效果，选择投加500mg/LPAC+10mg/LPAM为较优的使用条件。
2．1．2 pH值对混凝效果的影响
调节混凝剂投加量为500mg/L，5种混凝剂在不同pH值下对COD的去除效率见图2。从图2中可以看出:PAC的最佳pH值为6．0，最大去除率达到65．8%;PAFC的最佳pH值为7．0，最大去除率为64．5%;PSAA、PFC的最佳pH值为8．0，最大去除率分别为62．2%、53．1%;PFSS的最佳pH值为9．0，最大去除率为64．0%。对比发现PAC与PAFC的混凝剂效果最佳且相差不大，但是考虑到试验原水为酸性，从节约成本的角度选择最佳pH值为6．0的PAC为混凝剂，可以在调节pH值过程中节省氢氧化钠试剂的投加量。
2．2 芬顿
2．2．1 H2O2投加量对氧化效率的影响
将pH值设为3．5，H2O2/Fe2+摩尔比设为2∶1，反应时间定为70min，探究芬顿过程中双氧水投加量对COD去除效率的影响见图3。从图3可以看出，当H2O2投加量在2～8mL时，COD的去除效率不断增加，此时水中氧化剂产生的羟基自由基全部用来氧化有机物，在投加量为8mL时达到最大值，此时COD去除率为65．6%;而当投加量继续增加时，COD的去除率反而降低。这可能是因为当投加量过大时，H2O2作为•OH的捕捉剂，又消耗了一部分的•OH降低了氧化效率;从H2O2利用率上来看，在所有的投加量上H2O2均有残留，因为芬顿反应十分复杂，H2O2很难全部被消耗完，而且当H2O2投加量过多时，H2O2也会无效分解成O2。因此在此次试验中得出H2O2最佳投加量为8mL。
2．2．2 H2O2/Fe2+比对氧化效率的影响
氧化效率直接影响COD的去除率，且不同废水最佳的投加比不同。H2O2投加量设为8mL，pH值设为3．5，反应时间定为70min，不同H2O2/Fe2+摩尔比对氧化效率的影响见图4。可见，当H2O2/Fe2+摩尔比为3∶1时，COD的去除效率最高，达到了69．5%，此时H2O2的利用率也是最高。氧化剂与催化剂的比值过大或者过小都不利于有机物的氧化，这是由于当Fe2+过少时，不能产生充足的•OH来氧化有机物，反应不够充分，而当Fe2+过多时，高催化剂浓度下迅速产生大量•OH，而•OH与有机物的反应没那么快，游离在溶液中的•OH发生积聚相互反应生成水，导致•OH浓度减小。除此之外，过多的Fe2+会增加溶液的色度。针对本汽车涂装废水，较为理想的H2O2/Fe2+比为3∶1。
2．2．3 pH值对氧化效率的影响
H2O2投加量设为8mL，H2O2/Fe2+摩尔比为3∶1，反应时间定为70min，探究pH值对氧化效率的影响得出:pH值在2．0～3．0范围时，COD的去除效率先增大后减小，在pH值为2．5时达到最大值为69．6%。当pH值超过3．0并继续增大时，COD去除率略有回升之后趋于平稳，去除率达到64．8%。可以看出COD的去除效率总体相差不大。考虑到试验混凝出水pH值为6．0，从节约成本的角度选择pH值为4．0作为最佳pH值，可以在调节pH值过程中节省硫酸试剂的投加量，同时减少水样中盐的量。
2．2．4 反应时间对氧化效率的影响
H2O2投加量设为8mL，H2O2/Fe2+摩尔比为3∶1，pH值设为4．0，反应时间对COD去除率的影响见图5。可见:反应时间为30min时，COD去除率为51．5%;反应时间为50min时，COD去除率为56．7%;反应时间为70min时，COD去除率为66．1%;反应时间为100min时，COD去除率为66．7%。可见随着反应时间的增加，COD的去除效率在不断增加，在70min之后去除效率趋于平稳，虽然在100min时去除效率略大于70min时的去除率，但相差不大，从节约成本的角度来说，选择反应时间为70min已能达到足够高的去除效率。
2．2．5 优化条件下的氧化效率
根据试验结果，针对该喷涂废水，芬顿氧化适宜的条件为:H2O2投加量为8mL，即为2．97g/L，H2O2/Fe2+摩尔比为3∶1，pH值为4．0，反应时间为70min。以此作为工艺参数，进行了3组试验，COD的平均去除效率可达71．4%。
综上，经过一级混凝沉淀后，COD去除率达到65．8%，采用混凝沉淀出水进行二级芬顿氧化法处理，COD去除率达到71．4%，由计算可得两级处理的综合COD去除率达到90．2%。
3、结论与展望
(1)混凝对于COD的去除具有较好的效果，比较的5种混凝剂中，PAC在pH值为6．0时取得了最佳的COD去除率，为65．8%。
(2)对经过混凝沉淀处理后的出水进行芬顿氧化，在H2O2投加量为2．97g/L，H2O2/Fe2+摩尔比为3∶1，pH值为4．0，反应时间为70min的条件下，COD去除率可达71．4%。
(3)在本研究中，经混凝芬顿法处理的汽车涂装废水，COD的去除率可达到90．2%，具有较为理想的处理效果。
(4)混凝与芬顿工艺均为较为成熟的物化水处理工艺，尤其在工业废水的处理中发挥重要的作用，但由于其运行成本一般会高于生物处理工艺，因此在实际工程应用中，更多地将其作为前处理工艺。传统的涂装企业废水，大多采用混凝+生化的处理组合。但根据本研究结果，混凝+芬顿同样能够稳定达到排放标准，证明其技术可行性。尽管根据测算，吨水处理成本会有一定的提高，但由于芬顿工艺反应效率较高，土建成本可以大幅降低，同时不需要较大的占地。如果采用合理的工艺运行参数，该工艺组合能够获得稳定的处理效率，具有较好的经济效益、社会效益和环境效益。（来源：上一环保科技(杭州)有限公司，平湖市环境监测站中国计量大学质量与安全工程学院）
