苯酚是重要的有机化工原料之一，主要用于生产己内酷胺、双酚A、己二酸、水杨醛、苦味酸烧基酚等化工产品及中间体，还可用作溶剂、消毒剂等；在塑料工业中用于制造环氧树脂、尼龙66、聚碳酸酷和酚醛树脂；在医药工业中用于制造阿斯匹林、氯奎、酚酞和酚乙酸等药物；并广泛应用于合成橡胶、合成纤维、涂料、染料、香料等。
丙酮既是重要的化工原料，又是一种优良的有机溶剂，主要用于生产丙酮氰醇、甲基异丁基酮、环氧树脂、已二醇、异佛尔酮等醇醛化学品，同时也可直接用作溶剂和生产其他溶剂，广泛用于塑料、涂料和医药等行业。
苯酚丙酮生产排放的含酚废水有机物浓度高、成分复杂，可生化性低且含有高浓度的盐类，是一种较难处理的化工废水。天津某苯酚丙酮生产企业目前将生产苯酚丙酮所产生的废水与其它生产废水混合稀释后排入低盐废水处理系统。近年来随着苯酚、丙酮生产规模的扩大，其生产所产生的大量废水对企业原有的水处理系统造成了很大的压力，而且随着天津废水排放标准提高到地表水环境质量V类标准，原有的苯酚丙酮废水处理方法已经不能满足企业现在的处理要求。为了解决天津某苯酚丙酮生产企业面临的废水处理问题，天津莱特化工有限公司对苯酚丙酮废水进行了全面的化验分析，针对废水特性筛选驯化得到特效菌种，并采用MBR与Fenton组合的工艺对苯酚丙酮废水进行了现场中试，中试结果显示处理后水质可达到地表水环境质量V类标准。为满足企业节水减排的目标，结合企业废水治理现状，将该企业其它生产装置的高含盐废水与苯酚丙酮废水混合后进行了试验，优化了处理工艺，在达到废水外排标准的情况下，进一步稳定了处理效果，实现了污污分治，废水外排总量得以控制，最终达到节水减排的目标。
1、苯酚丙酮废水的产生及特点
异丙苯法是当前工业上生产苯酚和丙酮的主流工艺。天津某企业采用异丙苯法生产苯酚丙酮的工艺流程及废水排放见图1。由苯和丙烯发生烃化反应得到异丙苯，异丙苯与空气反应生成过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯在酸性条件下分解成苯酚和丙酮，然后用乙二胺中和制得含苯酚和丙酮的混合液，混合液再经过精馏、分离提纯得到各精制产品。在异丙苯法生产苯酚和丙酮的过程中废水主要来源于氧化、精馏等主要工艺装置的排放，各反应装置废水汇入废水池进行分液废水经过分液后回收上层不溶于水的粗酚及其它有机物。中层的废水成分复杂，主要含有苯的同系物、稠环芳烃、酚类、酮类、醛类、醇类、醋类、羚酸类等有机污染物以及盐类。这些有毒有害物质及高浓度的盐含量是造成废水可生化性较低的主要原因。取天津某化工企业苯酚丙酮装置正常生产情况下废水池中层的废水经过一段时间的化验分析(废水水质见表1)，可见该企业的苯酚丙酮废水不但成分复杂而且水质变化较大。
2、苯酚丙酮废水处理工艺选择
近年来的研究表明：对于含有高浓度有机污染物及含有毒有害物质的废水，高级氧化法是处理这类废水的有效方法。高级氧化法包括电化学氧化法、超临界水氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等。高级氧化技术利用反应中产生的强氧化性物质可将绝大部分污染物完全矿化或分解，但是对于高浓度的有机污染物废水，单一的高级氧化法很难使处理后的废水达到地表水环境质量V类标准[COD(化学需氧量)≤40mg/L]，需要与其它工艺组合才能达到排放要求。此外，高级氧化法存在物耗、能耗高，对反应器及反应条件要求苛刻等缺点。
生化法具有对设备要求低、无二次污染、工艺简短等优点，是当前使用最广泛且最经济的污水处理方法。经过筛选驯化的特效菌种在一定的耐受范围之内也可实现对有毒有害物质的废水中污染物的生化降解。
根据苯酚丙酮废水的分析结果可知，废水中酚类物质和高浓度的盐含量是抑制微生物活性的主要因素。盐浓度对微生物的抑制作用可通过稀释的方式消除。
国内对含酚废水的研究结果表明：经过筛选驯化的特效菌种对低浓度的含酚废水具有一定的适应性，生化法处理含酚废水，需要较长的水力停留时间。北京大学的孙艳]通过筛选得到一种降解苯酚的菌种，经过一系列驯化实验，该菌种对苯酚耐受能力可达915mg/L。李济吾、张珍等在实验室通过分离试验得到一株以苯酚为碳源的镰刀菌，而且适量的蔗糖可促进苯酚的降解。对420mg/L的苯酚废水，蔗糖加入量为3g/L、降解体系初始pH值为6.0、温度为30℃，处理4d后苯酚完全降解。天津莱特化工有限公司长期致力于高浓度炼油碱渣的生物处理，经过筛选驯化的特效菌种，对挥发酚的耐受性可达1000mg/L，同时对盐的耐受性达到15g/L，并且在大量的实际的工程应用中保持处理效果的持续高效和稳定。
针对天津某企业的苯酚丙酮废水的特性，采用生化膜法+Fenton法的处理工艺对苯酚丙酮废水开展了现场中试研究。
3、苯酚丙酮废水现场中试试验
3.1 工艺流程
现场中试试验采用MBR与Fenton组合工艺试验流程见图2。MBR采用浸没式平板膜，Fenton反应器为批次反应器。
由于筛选驯化得到的特效菌种在TDS为10~12g/L具有较高的代谢效率，所以苯酚丙酮废水在MBR反应器中需要对盐含量进行一定的稀释中试用淡化海水作为稀释水。经过稀释后的苯酚丙酮废水在膜生化反应器中先将废水中可生化的部分生化降解。为了达到同时去除COD及氨氮的目的，MBR水力停留时间较长，为40h。为保持特效菌种的高活性，MBR反应器中适当补充少许含有生长因子的营养液。
MBR出水再进入Fenton反应器进行深度处理，通过强氧化的方式去除不可生化的污染物Fenton试剂加药比例为COD：H2O2：Fe2+=1：1.5：0.25(摩尔比)，Fenton反应在pH值为2.7左右进行，反应时间为2h。Fenton反应结束后调节pH值到碱性并将混合液排入絮凝沉淀池，进过沉淀后的上清液最终实现达标排放。
3.2 中试试验结果
现场中试结果如表2所示，苯酚丙酮废水经过3.5倍左右的稀释后，MBR反应器出水可稳定达到100mg/L左右，MBR单元COD去除率可稳定维持在90%以上。MBR出水再经过Fenton深度处理后COD可降至20mg/L以下。通过该工艺处理后的苯酚丙酮废水各污染物指标可达到地表水环境质量V类标准。
4、苯酚丙酮废水优化处理方案试验
天津某化工企业除了有高含盐的苯酚丙酮废水外，还有另一种高含盐的乙烯碱渣废水。该企业的乙烯碱渣废水通过湿式氧化预处理后排入低含些污水处理系统，但是为了提高低含盐污水处理系统的处理稳定性及出水水质，该企业计划将乙烯碱渣湿式氧化后的废水从低盐废水处理系统中分离，做到污污分治。通过分析经乙烯碱渣湿式氧化后的废水水质知道，可将乙烯碱渣湿式氧化后的废水与苯酚丙酮废水混合后一起处理。
为了控制膜生化反应器中的TDS，使特效菌种保持较高的代谢效率。现场中试用淡化海水作为稀释水，每处理1t苯酚丙酮废水需要2.5t左右的淡化海水。大量的淡化海水用于盐浓度的稀释，造成水资源的浪费。为避免企业额外的用水负担，将苯酚丙酮生产企业其它的低盐废水代替淡化海水用于膜生化反应器中盐浓度的稀释，做到分类利用、总量控制、达标排放。
4.1 优化处理工艺流程
为了达到生产企业节水减排的要求(优化处理工艺流程见图3)苯酚丙酮废水与乙烯碱渣湿式氧化后的废水按产水量混合后用其它低盐生产废水，将混合废水盐含量稀释至11mg/L左右进入MBR反应器进行生化处理，各类废水水质见表3，MBR水力停留时间为40h。MBR出水再通过Fenton工艺深度处理后达标排放。COD降解、去除率曲线分别见图4和图5。
4.2 优化处理工艺试验结果
如图4和图5所示，各类废水混合后的COD为1200mg/L。经过20d的连续试验，MBR出水COD最终可稳定降至约110mg/L，COD去除率可稳定达到90%，MBR出水再经过Fenton深度处理后，COD可稳定降至约20mg/L，Fenton对COD的去除率可达到80%以上。最终处理后的废水COD达到地表水环境质量V类标准(40mg/L以下)。氨氮的降解、去除率曲线分别见图6和图7。
如图6、7所示，各类废水混合后的氨氮含量为14mg/L。经过20d的连续试验，MBR出水氨氮可降至约1.2mg/L，氨氮去除率可稳定达到90%，MBR出水氨氮已达到地表水环境质量V类标准(2mg/L以下)。MBR出水再经过Fenton深度处理后，氨氮可稳定降至约0.8mg/L，Fenton对氨氮的除率可达到33%以上。最终处理后的废水氨氮达到地表水环境质量V类标准(2mg/L以下)。
苯酚丙酮废水优化处理方案试验结果表明采用该优化处理方案，可同时使高含盐的苯酚丙酮废水和乙烯碱渣湿式氧化后的废水处理后，达到企业要求的废水排放标准，实现了生产企业高盐废水与低盐废水的分流处理，保证了低盐废水处理系统的稳定性及处理效果。海水淡化的成本为4~5元/t，低盐生产废水代替淡化海水作为MBR反应器盐含量的稀释水，可避免企业额外的用水成本。
5、结语
通过试验表明：苯酚内酮废水通过MBR与Fenton的组合处理工艺处理后的组成可达到地表水环境质量V类标准；而且经过优化的废水处理方案可使高含盐废水从企业现有的污水处理系统中分离出来，企业的低盐废水深度处理系统运行则更加稳定，废水回用系统除盐成本降低，水网管道及设备腐蚀问题减轻。因此，MBR与Fenton的组合处理工艺在保证苯酚丙酮废水处理效果的基础之上还实现了企业的节水减排及污污分治。
本文叙述的研究性试验的膜生物反应器采用的是较为简单的一步好氧处理反应器，如果想提高生物处理的效率，生物处理部分可考虑采用A/O工艺。A段可将废水中的一些大分子难降解的污染物水解为小分子易生化降解的有机物，以提高废水的可生化性，提升生物处理的效率。郭怡雯等比较了兼氧/好氧工艺和好氧工艺对苯酚丙酮废水的处理效果，其结果表明：A/O工艺A段出水BOD5升高了11.9%，最终出水COD去除率可提高16%。生化处理效率的提高可使Fenton深度处理的药剂用量适当减少，实现废水处理成本的总体降低。
研究表明：污水处理设备的能耗成本占污水处理厂运营维护成本的40%~80%。本研究试验的特效菌种盐耐受范围为10~12g/L，如果能通过驯化提高菌种的耐盐性，那么稀释水的用量废水处理设备的能耗及反应器的容积将大幅度降低，从而减少废水处理运营费用和初期建设投资成本。（来源：天津莱特化工有限公司）
