现有废旧锂离子电池的回收工艺中，电池仍然含有一定额剩余电量，为了防止自燃和保障后续工艺的安全性，首先需要对电池进行放电处理。目前最成熟、常用的放电处理是将废旧电池浸入盐溶液中，形成短路快速放电。采用该法进行放电处理，会产生含有机电解液的废水，该废水具有废水量大、pH偏低、盐度高、COD偏高等特点。其中，COD偏高的原因是浸泡过程锂电池中的有机电解液渗漏至废水中，倘若不妥善处理，将会对人体以及自然环境产生危害。锂电池电解液中主要含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等。
放电废水中酯类分子结构稳定，且盐含量较高，属于生物难降解有机废水，传统的生化法不能有效降解废水中的有机物。因此，放电废水中有机污染物的降解成为了废旧锂离子电池资源化利用的重点和难点。
近几年，高级氧化技术（AOPs）广泛应用于生物难降解有机废水的处理，例如常用的Fenton试剂氧化法、激活过硫酸盐氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法和电化学氧化法等。其中电芬顿法因易操作、成本低、无选择性、不用额外添加过氧化氢等优点受到了广大研究者的关注。电芬顿主要用于处理水体导电性能好、溶液pH低的有机污染水体，通过阴极材料通电后产生双氧水，双氧水和溶液中的Fe2+发生芬顿反应生成强氧化性的羟基自由基（HO•），其氧化电位E°（HO•/H2O）高达2.80V/SHE，能降解大部分的有机污染物。而反应产生的Fe3+又能在阴极还原成Fe2+进一步促进芬顿反应进行。
本研究利用电芬顿法处理废旧锂离子电池放电废水，探索其优化反应条件，以期为解决放电废水中有机污染问题提供新的思路。
1、实验部分
1.1 试剂与仪器
碳毡，涂层电极（基质为钛，涂层为铂），磁力搅拌器搅拌（MYP11-2），pHS-3E的pH计，LZB-3WB玻璃转子流量计，直流稳压电源（RKS3030D），VE40LH-A型超纯水机制造，气质联用仪（GC-MS，7890A-5975C）。
硫酸（H2SO4），氢氧化钠（NaOH），七水合硫酸亚铁（FeSO4•7H2O），分析纯；废锂电池的放电废水取自湖南某公司，含碳酸乙烯酯等，pH为4.42，COD为4.48g/L，Na+、Cl的质量浓度分别为4.148、4.021g/L。
1.2 实验方法
实验装置用均聚聚丙烯（PPH）材料作电芬顿反应池。正极为钛极板涂层电极，涂层为Pt，5cm×6cm；负极为碳毡，5cm×20cm。正负极通过导线与直流电源相接。
具体操作：将400mL的废旧锂电池浸泡废水倒入反应池中，加入一定量的FeSO4•7H2O作为铁源，用H2SO4和NaOH调节初始pH。然后，将连接好的极片插入电解质溶液中，阴极碳毡环绕在阳极极板周围，打开直流电源开关，调节电流强度，进行恒流电解。待电解结束后，关闭电源，取电解液测定其COD。实验过程中使用磁力搅拌器搅拌，速度为300r/min，温度为25℃，同时为提供足够的氧气。通过气泵向反应装置中曝气，空气的气流体积流量为1L/min。
1.3 分析方法
采用HJ/T70－2001高氯废水COD测定方法测定废水COD。
2、结果与讨论
2.1 电流对COD降解的影响
电流直接影响阴极双氧水的生产效率：
以及Fe离子的还原速率：
从而间接控制芬顿反应：
故电流是影响放电废水COD降解效率的因素之一。对电流大小分别为0.5、0.8、1.0、1.5、2.0A时的COD去除率进行考察，初始Fe2+的浓度为0.5mmol/L，pH为3，初始COD为4.48g/L，结果如图1所示。
由于废水中含有较高含量的盐，水体中不再需要额外投加电解质来提高导电性。由图1可知，在一定范围内，随着电流的提高，降解效率随之升高。当电流较小，如0.5A时，降解效率较低，8h后COD去除率只有49.1%；同样的电解时间，电流1A下COD去除率可达到74.2%；随着电流进一步增大到1.5A，电解8h，COD去除率达到82.5%。而当电流进一步增加到2.0A时，降解效率反而降低。原因这是电流增大时，阴极的析氢副反应和阳极的H2O2分解开始越发显著，导致HO•的生产效率降低。综合考虑，反应优化的电流是1.5A。
2.2 Fe2+对COD降解的影响
系统中Fe2+能与双氧水发生芬顿反应产生HO•来氧化降解有机污染物，溶液中Fe2+含量对COD降解效果有较大影响。分别考察初始Fe2+的浓度为0.1、0.5、1.0、1.5mmol/L时COD去除率，电流为1A，pH为3，初始COD为4.48g/L。实验结果如图2所示。
由图2可知，Fe2+含量对COD去除率的影响较为复杂。Fe2+的浓度为0.5mmol/L时，COD的去除效果最好，反应8h，COD去除率达到了74.24%。而当初始Fe2+的浓度为0.1mmol/L时，8h后COD去除率为66.38%，说明过低的Fe2+不利于芬顿反应的进行，降低了HO•的生产效率。当Fe2+含量过高时也不利于COD的降解，高含量的Fe2+反而会与HO•反应，消耗掉溶液中产生的HO•。所以0.5mmol/L为优化投加量。
2.3 pH对COD降解的影响
铁离子的存在形式受到pH的控制，pH太高铁离子会产生沉淀，pH太低可能促进过氧化氢的副反应被消耗掉：
考察了初始pH对降解COD效果的影响，电流为1A，Fe2+的浓度为0.5mmol/L，初始COD为4.48g/L。结果见图3。
由图3可知，当pH=4的时候，去除率达到最高，8h电解后的COD去除率达到76.3%。废旧锂电池的放电废水pH在4左右，根据实验结果，不需要调节反应pH，这也是电芬顿方法处理该废水的优势之一。
2.4 优化条件下COD去除率
根据单因素实验确定的优化条件：电流为1.5A，Fe2+投加量为0.5mol/L，pH为4。在该条件下对初始COD为4.48g/L的放电废水进行电芬顿处理，电解8h，COD的去除率达到88.11%。
2.5 降解机理探讨
为进一步探究电芬顿方法处理放电废水COD过程，取原液和电解2h和8h的废水，采用了GCMS测定其原液和降解过程中的废水主要成分，检测到所有物质列入表1中。
由表1可知，原液中检测到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，这主要是浸泡放电过程中废旧电池里时有机电解质泄漏。电解2h后的水体中检测到有碳酸乙烯酯、乙二醇和乙酸；电解8h后的水体中只有碳酸乙烯酯和乙酸。因此可以推测整个COD降解过程中，碳酸酯类的物质经过氧化分解，先形成乙二醇，同时可能伴有CO2的生成。再进一步被氧化形成乙酸，最后完全矿化成H2O和CO2。其中废水中的碳酸乙烯酯较为难被氧化，在电芬顿法处理过程中，虽然一直被氧化分解，但是在电解8h后的水样中还能被检测到。
3、结论
通过GC-MS的测定，放电废水的有机成分主要成分有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。
采用碳毡电极作阴极，涂层为铂的钛板电极作阳极，首次把电芬顿法应用于废旧锂电池放电废水处理当中。实验发现电芬顿法处理放电废水，无需再加入电解质和调节pH。
废水初始COD为4.48g/L。当pH为4，初始Fe2+为0.5mmol/L，电流为1.5A时，有机污染物降解效率达到为优。在该条件下，经电芬顿法处理8h后的放电废水，COD去除率最高可达到88.11%。
在整个电芬顿法降解COD过程中，有机污染物碳酸酯类物质经过氧化分解，先形成乙二醇，再进一步氧化后生成乙酸，最后完全矿化成H2O和CO2，达到降低COD的目的。（来源：广东邦普循环科技有限公司）
