经过多年探索与研究，有机废水的治理技术得到长足发展。目前有机废水的治理方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法只是将废水中的污染物进行相间转移，未从根本上消除污染物；生物法只适于可生物降解的有机废水处理；化学法种类较多，包括空气湿式催化氧化、超临界氧化、臭氧催化氧化、电催化氧化等，但也存在投资及运行成本较高、操作条件苛刻等缺点。低成本、高效的有机废水治理技术直是研究者的研究热点。
微波是波长为1mm~1m、频率为300MHz~300GMHz的电磁波，能够与化学介质相互作用并产生多种应用效果，近年来得到迅速发展。越来越多的研究者将微波技术应用到水处理技术中，取得很好的处理效果。笔者对近年来报道的不同类型微波废水处理技术进行综述，分析该技术存在的不足并提出改进方向，以期为该技术的进一步优化提供参考。
1、微波废水处理技术的降解机理
单独微波辐射的能量较低，不足以破坏有机分子的化学键，很难直接降解有机污染物。微波辐射结合其他技术可有效提高对污染物的处理能力。目前，关于微波辐射与其他技术结合去除有机物的原理主要有微波热效应、热点效应和自由基理论。
1.1 热效应
微波能量被介质材料吸收而转化为热能的现象称为热效应。在微波强化Fenton反应过程中，微波的热效应可降低分子的化学键强度，同时加快·OH生成，有利于促进氧化反应进行，但反应过程中温度太高或升温太快也会影响H2O2的有效利用率。
1.2 热点效应
具有强吸波性的物质（如活性炭、过渡金属及其氧化物等）经微波辐射后，其表面点位与微波能强烈相互作用，从而使表面点位有选择性地迅速升至很高的温度，形成活性中心即”热点”；废水中的有机物与”热点”接触后，或被加速吸附，或高温热解，或因催化氧化而被降解。另一方面，”热点”能引起原子与分子的振动，降低反应所需活化能，有利于反应进行。
1.3 自由基理论
一般认为，投加氧化剂会产生·OH、SO4·-等活性物质，在降解有机污染物过程中起到氧化作用。氧或其他氧化剂在微波催化氧化体系中起到电子受体的作用，对污染物质的降解必不可少。也有理论认为，在微波辐照下，催化剂负载的金属或金属氧化物也会产生·OH、O2·-、h+等活性物质，不需要额外加入氧化剂。
2、微波技术在有机废水处理领域中的应用
2.1 微波组合Fenton技术
Fenton技术是一种经典的高级氧化处理工艺，尤其对污水中难降解的有机污染物有很好的处理效果，但Fenton工艺也存在反应时间长、占地面积大、产生污泥较多等缺点。为寻求经济高效的水处理技术，研究者将微波技术与Fenton工艺进行组合强化氧化反应，处理效率高，具有良好的应用前景。
飞宇采用微波-Fenton技术进行抗生素废水处理实验。结果表明，微波-Fenton技术能够有效提高抗生素废水的可生化性，无论在COD去除率还是可生化性方面均优于单纯的Fenton技术，反应时间短、占地面积小、易于实现优化运行，具有较高的经济可行性。唐瑜钟等采用微波辅助快速Fenton组合工艺，对深圳某废水处理厂的复杂废水进行预处理，可使废水COD从7000mg/L左右降至2500mg/L，COD去除率可达65%以上，同时废水的可生化性[得到提高。ShutingLiu等采用微波强化Fenton法去除水溶液中的亚甲基蓝，微波辐照1min，亚甲基蓝降解率高达93%，处理效率远远高于传统Fenton处理工艺。NannanWang等采用微波强化Fenton技术处理水中的对硝基苯，微波强化7min内产生的·OH比传统Fenton法高2.8倍，最佳条件下对硝基苯酚的降解率高达92.3%。
2.2 微波组合类Fenton技术
鉴于Fenton技术在实际应用中的缺点，研究者在常规Fenton法的基础上开发出多种类Fenton技术。将类Fenton技术与微波联用，对污水中的有机污染物有较高的处理效果。
2.2.1 H2O2为氧化剂
ShuoLi等以纳米复合材料Pb-BiFeO3/rGO为催化剂，将微波与H2O2进行组合，研究其对水溶液中全氟辛酸（PFOA）的降解情况。结果表明，此组合工艺对PFOA有较高的去除效率，初始质量浓度为50mg/L、反应时间为5min时，去除率可达99.2%。XinliangLiu等制备了一种活性炭载铁催化剂，在微波-催化剂-H2O2的协同作用下，对苯酚和TOC的去除率分别为91%、48%。张洁构建了微波辅助类Fenton体系处理对硝基酚（PNP）废水工艺，并探讨其反应机制。研究结果表明，对于初始质量浓度为50mg/L的PNP溶液，在静态最佳工艺条件下反应6min，PNP去除率为99.41%，TOC去除率为77.9%；在动态最佳工艺条件下反应20min，PNP去除率保持在80%以上，TOC去除率为71.2%。微波和催化剂的引入可促进H2O2生成·OH，使PNP去除率明显上升。NannanWang等以粉煤灰为催化剂，研究微波组合类Fenton工艺对罗丹明B的去除效果。结果表明，粉煤灰中的金属氧化物（Fe2O3、MnO2）可快速吸收微波形成活性中心，催化H2O2生成·OH，进而去除罗丹明B。在H2O2投加量为2mmol/L、粉煤灰投加量为15g/L、pH为3、微波功率为0.1kW、微波辐照时间为20min的条件下，罗丹明B的降解率高达91.6%。Y.Vieira等以纳米Fe3O4作为催化剂，研究微波催化氧化对罗丹明B的降解效果。结果表明，在催化剂投加量为0.4g/L、n（H2O2）：n（罗丹明B）=1：1、pH为2.4的条件下，初始质量浓度为300mg/L的罗丹明B在7min内完全降解，TOC去除率为97.66%，催化剂可重复使用7次。罗丹明B降解过程中·OH起到主要作用。孙杰用铜基碳化硅（Cu/SiC）作为催化剂，对苯酚进行微波催化氧化降解研究。结果表明，微波辅助Cu/SiC可实现H2O2或过硫酸盐对苯酚的高效降解，其中·OH和SO4·-是导致苯酚降解的主要活性组分。
2.2.2 硫酸盐为氧化剂
LiminHu等研究了4-硝基苯酚在Fe3O4/活化硫酸盐/微波体系中的降解情况。研究结果表明，Fe3O4/活化硫酸盐/微波体系可有效降解4-硝基苯酚，在Fe3O4投加量为0.1g/L、m（活化硫酸盐）：m（4-硝基苯酚）为15、微波温度为80℃、反应时间为28min的条件下，4-硝基苯酚降解率高达98.2%。ZhepeiGu等用微波组合过硫酸盐方法降解工业废水中的二硝基重氮酚，当初始pH为3、过硫酸盐投加量为8g/L、微波功率为600W时，COD去除率和脱色率分别为82.29%、77.89%。反应过程中的活性物质为·OH和SO4·-，其中SO4·-在氧化过程中起主要作用。LiminHu等研究了Fe3O4/活化硫酸盐/微波体系对PNP的降解情况，在PNP初始质量浓度为20mg/L、Fe3O4投加量为2.5g/L、n（活化硫酸盐）：n（PNP）=15：1、反应温度为80℃、微波辐照时间为28min的条件下，PNP去除率高达94.2%。
2.3 微波结合吸波材料
吸波材料可以强烈吸收微波能，形成”热点”。污水中的有机物与”热点”接触后，通过吸附、热解，或微波激发的电子-空穴对产生的活性物质的氧化作用（h+、·OH、O2·-）而被降解。
2.3.1 活性炭基催化剂
殷诚等采用CuO/AC作为催化剂，对废水中的苯酚进行降解。结果表明，在CuO/AC加入量为30g/L、微波功率为600W、反应时间为18min、苯酚初始质量浓度为500mg/L的最佳实验条件下，苯酚去除率可达99.42%，相应的TOC去除率为90.4%。微波催化氧化过程中起氧化作用的是·OH，反应过程不需要额外添加氧化剂。吴慧英采用微波辐射联用活性炭强化去除水中苯酚。研究表明，在不添加任何氧化剂的前提下，微波辐射可强化活性炭的吸附作用，苯酚去除率提高16.6%~29.5%。胡鹏飞等采用微波/Fenton/活性炭体系对苯酚溶液进行降解，实验结果表明，微波处理后活性炭平均粒径明显变小，表面微孔增多，杂质减少，在强化吸附效果的同时增加了反应活性点位。
2.3.2 新型材料催化剂
JiaGao等用MgFe2O4-SiC作为催化剂，研究偶氮染料DirectBlackBN的微波催化氧化降解效果，5min内DirectBlackBN的去除率高达96.5%，TOC去除率为65%。其降解机理为SiC因其介电性可强烈吸收微波，负载在SiC表面上的MgFe2O4形成很多热点，产生大量活性点位和空穴，电子-空穴对与O2或H2O反应产生如·OH的活性物质。ManliShen等以海泡石为载体、NiFe2O4为活性组分制备催化剂。在微波辐照下，废水中的水分子与热点接触后分解成·OH和·H，废水中的O2与·H反应形成·OH和O2·-。另外，NiFe2O4在微波辐照下形成电子和空穴，迁移的电子与O2反应产生O2-，h+将水氧化为·OH。·OH、O2·-、h+等活性组分是有机污染物降解的关键。YinWang等用蒙脱石和钙钛矿制备了一系列催化剂。研究结果表明，LCCOM0.2对双酚A（BPA）的去除效果显著，对初始质量浓度为50mg/L的BPA的降解率高达99.8%。其降解机制为微波激发催化剂的表面活性位点产生具有强氧化性的·OH。WentaoXu等制备了一种可磁分离的NiCo2O4-Bi2O2CO3催化剂，在不添加氧化剂的条件下，反应时间1min，4-硝基苯酚的降解率可达94.7%，反应4min时，4-硝基苯酚的降解率为97.27%。NiCo2O4-Bi2O2CO3重复使用5次后，对4-硝基苯酚的降解率仍可达97.31%。YinQiu等针对硝基苯酚的降解研发了BiO2CO3基复合催化剂。研究发现BiO2CO3基复合材料产生的活性物质以O2·-为主，对邻、对位硝基苯的降解有非常好的催化活性，在最优条件下，硝基苯去除率高达98.96%。
2.4 微波辅助光催化氧化技术
光催化氧化是一种具有强氧化性的技术。微波与光催化氧化技术的联合是光催化领域研究的热点之一。有研究指出，微波辐照可提高催化剂吸收光的能力，促进·OH产生，提高光催化处理效果。
H.Lee等用微波辅助光催化氧化体系对2，4-二氯苯氧乙酸进行降解，研究发现臭氧、微波和紫外光催化之间存在协同效应院相比于微波/UV光催化氧化体系，臭氧的加入极大提高了2，4-二氯苯氧乙酸的降解效果；微波辐射在臭氧辅助光催化水中有机污染物的过程中起到重要作用。ShiyuZuo等研究了微波组合紫外体系中自由基的产生速率和机制。其认为有机物的降解主要是氧化剂在微波/紫外灯的作用下产生大量自由基，从而显著提高对有机物的降解效率。S.J.Ki等采用微波无极灯光催化氧化反应器对4-氯酚进行降解，分别考察了单工艺和组合工艺下4-氯酚的降解效果。研究结果表明，微波辐照/TiO2/H2O2条件下4-氯酚的降解率最高。GongCheng等设计了微波无极紫外灯/O3污水杀菌系统，对比了单一O3、单一微波、微波无极紫外灯/O33种工艺对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的杀菌能力。结果表明，微波无极紫外灯/O3的效果最好，污水灭菌率可达99.99%，同时出水TOC和COD等指标有所降低。
3、结论与展望
微波废水处理技术具有降解效率高、处理时间短等优点，随着材料、结构等方面的不断优化，该技术具有极好的应用前景，但还需解决以下问题院
（1）目前微波降解废水中有机物的机理主要有热点效应和自由基理论，但微波与吸波材料、氧化剂、有机物之间的反应是复杂过程，其降解机理还需进一步研究。
（2）研究者对新型、高效催化剂载体和活性组分进行了选择和开发，但目前还局限于小试；关于催化剂的稳定性研究[局限于少量、有限次的重复实验，需要开展较大规模的稳定性验证实验。
（3）大部分微波废水处理技术的研究均在静态条件下开展，需开展动态实验研究，为今后的工程应用提供理论基础和参考依据。
（4）微波废水处理技术仍处于开发阶段，微波反应器的形式、催化剂布置方式、微波与其他氧化工艺的组合形式等需要进一步设计和优化。（来源：中海油天津化工研究设计院有限公司）
