在“双碳”目标影响下，多晶硅生产现处于蓬勃发展阶段，伴随产业高速发展，含氟废水的产生规模也大幅增长。工业含氟废水一般含有多种污染物，并且氟化物是一种不可自然降解、危害性大且持久的污染物，如若不能有效治理高氟废水，将会对环境、健康产生巨大危害，因此如何有效处理高氟废水是一个重要难题。
目前，在工业处理中常采用钙盐-混凝沉淀的方法处理高氟废水，可以做到出水ρ(F-)<10mg/L，具有操作简单、除氟效果好、处理费用低等优点。但是，由于工业含氟废水成分复杂，钙源、投加量、pH、混凝剂投加量等因素会相互作用，导致出水氟离子浓度不稳定甚至难以达标，因此如何确定一个合适的除氟工况对实际应用至关重要。本研究以多晶硅生产过程中产生的高氟废水为研究对象，首先通过单因素实验，在一级钙盐反应实验中探讨钙氟物质的量比、钙盐种类、钙盐反应pH对除氟效果的影响；在二级混凝反应实验中探讨混凝剂种类、混凝剂投加量、混凝反应pH对除氟效果的影响；再通过正交试验确定最优除氟条件；最后综合考虑除氟效果、药剂成本、操作简便性等因素，为工程实例提出一种可行治理方案。
1、实验部分
1.1 试剂和仪器
实验所用含氟废水来源：山西某多晶硅生产车间。ρ(F-)=1705mg/L，pH=6.28，CODcr=450mg/L，悬浮物SS=120mg/L，电导率=10.79mS/cm。
实验试剂：氟化钠（NaF，分析纯）、稀硫酸、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、10%（质量分数，下同）氢氧化钙溶液、30%氯化钙溶液（CaCl2，分析纯）、10%聚合氯化铝PAC（28）溶液（有效成分Al2(SO4)3质量分数为28%）、10%复合除氟剂（DAMW-03）、0.1%聚合丙烯酰胺PAM。其中，复合除氟剂（DAMW-03）是一种含有Ca2+、Al3+、PO43-等多种有效成分的除氟剂，PO43-可将F-转化为溶解度更小的Ca5F(PO4)3，铝盐可通过水解和吸附作用除去F-。复合除氟剂（DAMW-03）主要成分见表1。
实验仪器：上海雷磁PF-1-01氟离子电极、上海雷磁232-01参比电极、上海雷磁PHB-4便携式pH计、JJ-4A数显六联电动搅拌器、台湾衡欣AZ-86031水质检测仪。
1.2 实验步骤
1.2.1 一级钙盐反应实验
取200mL试验水样放于250mL玻璃烧杯中，投加钙盐后调节pH，以250r/min搅拌30min；添加500mg/L10%PAC，以250r/min搅拌5min；再投加1mg/L0.1%PAM，以50r/min搅2min，再静置5min，测上清液氟离子质量浓度。
1.2.2 二级混凝实验
收集一级钙盐反应后的澄清出水，取200mL试验水样放于250mL玻璃烧杯中，投加混凝剂和1mg/L0.1%PAM后调节pH，以50r/min搅拌2min，再静置5min，测上清液氟离子质量浓度。
各组实验设置2份平行对照组，最终取3组数据的平均值。实验流程见图1。
2、结果与讨论
2.1 单因素实验
2.1.1 一级钙盐反应
（1）钙氟物质的量比对除氟效果的影响。
按照化学反应式，理论钙氟物质的量比n（Ca2+）∶n（F-）=0.5。在这部分实验中，主要探讨以质量分数30%CaCl2和质量分数10%Ca（OH）2作为钙源，按照Ca2+/F-（0.5）的1、1.25、1.5、1.75、2倍投加，投加钙盐溶液体积按照公式（1）计算，控制pH=9。一级钙盐添加量对除氟效果的影响见图2。
式中：
V——投加钙盐溶液体积，mL；
K——理论n（Ca2+）∶n（F-）=0.5的倍数；
W——钙盐溶液质量分数，g/mL，即1mL溶液含有钙盐的质量；
ρ(F-)——F-质量浓度，mg/L；
V水样——水样体积，L，实验中取0.2L；
M——钙盐摩尔质量，M（CaCl2）=110.984g/mol，M（Ca（OH）2）=74.093g/mol；
由图2可知，在投加量为Ca2+/F-（0.5）的1~1.5倍范围内，CaCl2的除氟效果远好于Ca（OH）2，其有两个方面的原因：一方面，CaCl2溶解度远高于Ca（OH）2，溶液中有更多的有效Ca2+，利于反应正向进行；另一方面，CaF2沉淀易包裹在未溶解的Ca（OH）2表面阻止其进一步溶解与反应。
当钙源为CaCl2时，Ca2+/F-（0.5）的1.25倍以上的Ca2+投加量就可实现ρ（F-）<10mg/L。当Ca2+投加量＞Ca2+/F-（0.5）的1.5倍时，ρ（F-）下降趋势减缓，其原因是残氟离子浓度与CaF2本身溶解度相当，导致正向反应进行困难，因此进一步提高Ca2+投加量增效不明显。当投加Ca2+/F-（0.5）=2.0倍的CaCl2时，ρ（F-）=4.968mg/L，达到最低。
当钙源为Ca（OH）2时，以Ca2+/F-（0.5）的1.75倍投加Ca（OH）2，除氟效果最好，此时ρ（F-）=7.894mg/L。超过1.75倍Ca2+投加量可能导致溶液中OH-过多，与F-这样电负性极强的离子形成了竞争，同时过多的OH-会与Ca2+生成Ca（OH）2，导致溶液中Ca2+浓度降低，从而导致减少了F-与Ca2+的反应，残氟浓度升高。
（2）投加双钙源物质的量比对除氟效果的影响
CaCl2溶液呈弱酸性，溶解度大，Ca2+利用率高，但会引入大量的Cl-。Ca（OH）2可以调节酸性水样的pH且成本较为低廉，但Ca2+利用率低，除氟效率远不及CaCl2。CaCl2和Ca（OH）2各具优点，因此可结合两者优势，研究双钙源是否对会对除氟效果产生影响。
控制投加的总钙氟物质的量比为Ca2+/F-（0.5）的1.25倍和1.5倍，使用Ca（OH）2和CaCl2作为复合双钙源，按n∶n（CaCl2）=5∶0、4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶4、0∶5投加，调节pH至9。在投加不同物质的量比下，对除氟效果的影响见图3。
由图3可知，以Ca2+/F-（0.5）的1.25倍、n∶n（CaCl2）=1∶1投加钙盐就可将残氟质量浓度控制到10mg/L以下，表明只需废水中有效Ca2+浓度达到Ca2+/F-（0.5）的1.25倍以上，即可将出水ρ（F−）控制在10mg/L左右。但金月清等指出Ca（OH）2利用效率低并且出水带有大量悬浮物，在实验过程中也发现使用Ca（OH）2沉泥量比CaCl2多，因此在实际应用中可以CaCl2为主钙源，使用Ca（OH）2去调节溶液pH并同时提高溶液有效Ca2+浓度。
（3）pH对钙盐除氟效果的影响。
控制总钙氟比为Ca2+/F-（0.5）的1.25倍，分别以单独CaCl2、复合n∶n（CaCl2）=1∶1作为钙源，调节反应pH=7、8、9、10、11。pH对钙盐除氟效果的影响见图4。
从图4可以得到，当钙源仅为CaCl2时，pH在10左右除氟效果最好，此时残氟质量浓度为4.390mg/L，这表明生成CaF2的最优pH在10左右，而当pH超过10时，残氟离子浓度大幅提高，表明pH过高不利于CaCl2除氟。当以复合双钙源投加钙盐时，pH=8时除氟效果最好，这表明pH降低促进了Ca（OH）2溶解，提高了水中的Ca2+浓度，这带来的正向效果大于pH降低对形成CaF2的负向效果。蒋颖从总氟和总钙的分布系数出发，指出除氟pH应控制在4.5~10.0之间，当pH<4.5时，溶液中总氟主要以HF形态存在；当pH>10时，总钙以Ca（OH）+和aq形态占比增加，都不利于生成CaF2，这与本实验结果相符。
2.1.2 二级混凝反应
在深度除氟方面，在一级钙盐反应的基础上联合投加铝盐、铁盐等混凝剂可以达到更低的残氟浓度。混凝反应的作用体现在：一方面，混凝剂产生絮体的带电性促进与CaF2（或F-）的共沉淀，降低水中溶解态F-的质量浓度；另一方面，CaF2颗粒细小、沉降速率慢，通过添加混凝剂，可以快速实现颗粒物沉降，降低出水浊度。鞠佳伟等指出pH在5~7.5范围内主要是通过低聚体铝与Al13和氟发生络合交换以及高聚体铝和Al（OH）3对氟的吸附作用来降低溶液中的残氟浓度。XiWANG等指出，在酸性条件下，AlCl3和Al13均水解并形成各种铝团簇，其中瞬态铝（Alts）是其他团簇的中间产物；在中性和碱性条件下，氢键和离子交换以及共沉淀是Al13的主要作用。王趁义等提4.7<pH<9.6为高聚合铝和溶胶/凝胶沉淀区，此时总铝多以Alb的形式存在，絮凝效果好并指出F-对聚合铝分子中OH-的竞争力强，会阻碍铝盐水解聚合。
使用一级钙盐反应出水，ρ（F-）=5.961mg/L，考察了2种铝盐——PAC和复合除氟剂（DAMW-03）在不同添加量和pH下的除氟效果。
（1）混凝剂添加量对除氟效果的影响。
分别投加0、25、50、100、200、400mg/LPAC和复合除氟剂（DAMW-03），并投加1.0mg/LPAM，控制混凝反应pH=7。混凝剂添加量对除氟效果的影响结果见图5。
图5结果显示，两者趋势类似，但复合除氟剂（DAMW-03）的除氟效果要好于PAC，这是因为这2种混凝剂皆为铝系除氟剂，但复合除氟剂中有效成分还包括Ca2+、PO43-，因此效果更好。当2种混凝剂添加量大于200mg/L，溶液中残余氟离子浓度大幅升高，这可能是因为这2种混凝剂都呈酸性，在添加的过程中可能促使CaF2的溶解，导致残氟浓度增加。在200mg/LPAC（28）添加量下，残氟质量浓度为4.661mg/L。在200mg/L复合除氟剂（DAMW-03）添加量下，残氟质量浓度为4.384mg/L。
（2）混凝pH对除氟效果的影响。
控制PAC、复合除氟剂（DAMW-03）添加量为200mg/L，并加入1.0mg/LPAM，用NaOH溶液和稀硫酸分别调节pH至5、6、7、8、9。混凝pH对除氟效果的影响见图6。
从图6中可以看出，这2种铝系混凝剂除氟效果随pH的变化趋势相似，均在pH=5时效果最好，投加PAC时，残氟质量浓度最低为3.689mg/L；投加复合除氟剂（DAMW-03）时，残氟质量浓度最低为2.345mg/L。但当pH上升时，残氟浓度会上升，这可能是因为F-破坏铝盐水解过程，Al以单核铝的形式与F-生成了铝氟化合物，使得氟离子计无法检测出来，但pH升高就会使其释放。
2.2 正交试验
基于单因素实验的结果，正交试验选用CaCl2作为钙源，复合除氟剂（DAMW-03）作为二级混凝剂，实验步骤同上，设计4因素3水平正交试验，采用直观分析法对实验结果进行分析，确定除氟最优工艺条件，正交试验因素和水平如表2所示。
正交试验结果见表3。
根据极差分析，4个因子对除氟效果影响大小关系依次为钙氟物质的量比>二级混凝反应pH>复合除氟剂（DAMW-03）用量>一级钙盐反应pH，最优除氟反应条件为理论钙氟比1.75倍（A3）、混凝反应pH=5（D1）、复合除氟剂（DAMW-03）添加量=50mg/L（C1）、钙盐反应pH=8（B2）。选取上述最佳除氟条件，重复3组，其实验结果如表4。
取3组结果平均值为1.938mg/L，残氟浓度均低于表3中的任何一组试验结果，表明在该条件下除氟效果最优。
3、结论
钙盐-混凝法处理高氟废水具有处理效果好、效率高、试剂较低廉易得、易于泥水分离等优点。本研究主要研究最优运行条件，在无需额外加酸碱的情况下，实现稳定达标出水，适用于实际高氟废水的处理。主要得出以下几个结论：
（1）单因素实验结果表明：钙盐投加量大于Ca2+/F-（0.5）的1.25倍，以CaCl2作为钙源、pH=10或以n（CaCl2）∶n（Ca（OH）2=1投加双钙源、pH=8，均可以实现ρ（F-）<10mg/L。复合除氟剂（DAMW-03）和PAC最优除氟条件均为添加量=200mg/L、混凝反应pH=5。
（2）正交试验结果表明：最优除氟反应条件为以Ca2+/F-（0.5）的1.75倍投加CaCl2、控制pH=8、反应时间30min，并投加PAC500mg/L，PAM1mg/L；控制二级混凝反应pH=5、复合除氟剂（DAMW-03）添加量为50mg/L、投加PAM1.0mg/L、反应时间为5min，最终可以实现ρ（F-）=1.938mg/L。
（3）考虑到实际工程的水量大、干扰离子的存在、投药方便性和处理对象为中性废水等因素，因此推荐钙源以CaCl2为主，投加Ca2+/F-（0.5）的1.25~1.5倍并使用Ca（OH）2调节pH=8，搅拌时间30min左右；二级混凝反应可添加50mg/LPAC或复合除氟剂（DAMW03），慢速搅拌2min后静置沉淀。由于PAC和复合除氟剂（DAMW-03）自身带弱酸性，可以降低混凝反应pH，无需额外投加酸碱调节。这样既可以满足出水ρ（F-）稳定小于5mg/L，实现中性出水，又操作简单。（来源：中煤科工集团杭州研究院有限公司，杭州电子科技大学材料与环境工程学院）
