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奶牛场废水去除抗生素改良型SBR工艺

发布时间:2024-9-30 10:43:59  中国污水处理工程网

畜禽养殖污染已成为我国最重要的农业面源污染源之一。随着畜禽养殖业日益向集约化、规模化方向发展,抗生素被广泛用于畜禽养殖等农业生产活动中。大多数抗生素被动物摄入后并不能完全被吸收,大约75%及以上通过尿液或粪便以原药或代谢产物的形式排泄到环境中。抗生素及其转化产物在环境中通常具有持久性和累积性,并为抗生素耐药细菌和抗生素抗性基因的维持、转移和传播提供条件,长期下来会对生态系统产生严重影响。

目前畜禽养殖废水的处理方法主要有物化法和生物法等,其中物化法对废水中的有机物和抗生素去除效果较好,但该方法处理费用较高而且管理复杂,而生物法具有运行成本低和处理效果好的优点,而且厌氧/缺氧/好氧组合工艺往往比单独的某种工艺效果更好。畜禽养殖废水有机物浓度高,若直接还田利用会对农作物造成伤害,而且目前畜禽养殖废水大多只进行简单的厌氧处理,而厌氧处理设施对某些抗生素的去除率较低。此外,目前关于畜禽养殖废水处理的研究主要集中在常规污染物(COD、氮、磷等)方面,很少关注抗生素的去除情况。

为更好地去除干清粪条件下产生的奶牛场废水中的COD和抗生素,上海市某奶牛养殖场拟将长宽比为3.51的厌氧池改造为SBR池。为此,笔者设计了一种长宽比为3.51的带缺氧区的推流式SBR反应器(简称改良型SBR),在小试规模下对干清粪条件产生的奶牛场废水进行处理,在去除有机物并尽可能保留氮、磷的同时考察其对抗生素的去除效果,并尽可能降低处理成本,以期为奶牛场废水处理后的还田利用提供参考。

1、材料与方法

1.1 试验装置

小试所用改良型SBR反应器由有机玻璃制作,长×宽×高=530mm×150mm×400mm,有效容积为23L。该反应器平均分成4格,其中第1格为缺氧区,其余3格为好氧区(见图1)。

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反应器运行周期为24h,包括:进水15min→闲置30min→第1格搅拌、其余3格曝气22.5h→沉淀30min→排水15min。试验用水进入反应器第1格,从最后一格好氧区排水。采用电加热棒维持反应器内的水温在20~25℃。

1.2 进水水质

试验用水取自采用干清粪生产工艺的上海市某奶牛养殖场原水池。每次取水样后将其置于冷库(0~4℃)储存备用。为避免原水中的固体堵塞管路,采用80目筛网过滤后使用。试验期间废水COD1234~4696mg/LpH值为7.54~8.78NH4+-NTNTP分别为768~1365880~13705.62~12.02mg/L

1.3 分析项目及方法

CODTNTP采用HACH比色法测定;NH4+-NNO2--NNO3--N分别采用纳氏试剂分光光度法、N-1-萘基)-乙二胺分光光度法、紫外分光光度法测定;DO采用便携式溶氧仪测定;pH值采用便携式pH计测定;MLSSMLVSS采用重量法测定;抗生素的测定方法参照文献。

2、结果分析与讨论

2.1 反应器的启动

改良型SBR工艺的接种污泥取自上海某城市污水处理厂(主体工艺为A2/O),具备生物脱氮除磷功能。将该污水处理厂好氧池末端的泥水混合液置于30L的塑料桶中静置沉降30min后排掉上清液,浓缩后的污泥浓度约为9g/L,随后将污泥带回实验室进行接种,接种污泥的体积为反应器有效容积的1/3

启动初期(1~44d),反应器的4个格室均为好氧,容积负荷为0.109kgCOD/m3·d)。经过约20d的适应期,反应器出水COD稳定在550mg/L左右,而且即使平均进水COD1500mg/L增加到3000mg/L,出水COD浓度也几乎不受影响。前30d左右主要是氨氮的亚硝化过程,之后亚硝酸盐氧化菌(NOB)开始增殖,亚硝酸盐逐渐被NOB氧化为硝酸盐。因硝化作用导致反应器从第15天起出水pH值有所下降,第32天起则需要向反应器投加碳酸氢钠以补充硝化过程所消耗的碱度。为了尽可能地减少碳酸氢钠投加量,本试验想通过缺氧反硝化产碱来实现这一目的,于是从第45天起将反应器的第1格改为缺氧区,后3格仍为好氧区。启动后期(45~85d)反应器的容积负荷为0.233kgCOD/m3·d)。第59天起NO2--N浓度出现快速下降趋势,表明NOB快速增殖。第85天起出水中基本检测不到NO2--NNO3--N逐渐占据优势地位,此时COD和氨氮的去除率分别达到80%95%以上,可以认为反应器启动成功。

2.2 稳定运行阶段各指标的变化情况

改良型SBR工艺启动成功后,详细考察了不同工况条件下(见表1)对COD和抗生素的去除效果。

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2.2.1 COD去除效果

稳定运行阶段改良型SBR工艺对奶牛场废水中COD的去除效果如图2所示。可见,COD去除率与其进水浓度有一定的关系,当COD进水浓度较高时,其去除率也较高。当进水COD3076~4696mg/L之间时(阶段A~C),COD去除率比较稳定,为83.48%~90.46%,出水COD417~544mg/L之间。当进水COD1286~2208mg/L之间时(阶段DE),COD去除率有一定程度的下降,为65.86%~81.61%,出水COD401~470mg/L之间,该阶段COD去除率降低,除了与进水COD浓度较低有关,还可能是因为进水中抗生素的人为投加对反应器中COD降解菌的生长产生了一定的抑制作用。虽然奶牛场废水的水质变化大,但该反应器对COD去除效果一直较好,且耐负荷冲击能力很强。

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2.2.2 抗生素去除效果

磺胺类和β-内酰胺类抗生素因抗菌谱广、抗菌活性好,对治理细菌性感染疾病有很好的作用,因此在畜禽养殖业中被广泛使用。本试验选取畜禽养殖废水中较常见的11种磺胺类抗生素和7种β-内酰胺类抗生素为目标物,在反应器对COD去除效果相对稳定时(即稳定运行阶段),开始对进出水中的这些抗生素浓度进行检测分析,以期为奶牛场废水中抗生素的去除提供一定的数据支持。

①原水中抗生素的去除效果

分别在第98天(阶段A)、第122天(阶段B)、第128天(阶段B)、第142天(阶段C)和第150天(阶段C)对改良型SBR工艺进出水中的18种目标抗生素进行了检测分析,结果如图3所示(每种抗生素5次检测结果的平均值)。

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由图3可知,奶牛场废水中共检出了10种磺胺类和1种β-内酰胺类抗生素即PPG,且PPG浓度占所检出抗生素总浓度的50%以上,其他6种β-内酰胺类抗生素在反应器进出水中均未检出,这可能是因为β-内酰胺类抗生素易水解,所以在环境中不易被检出。改良型SBR工艺对TMP的去除效果不佳,且在第128天出现了出水浓度高于进水浓度的现象,其他研究也有类似的结果。出现该现象的原因可能是进水中TMP的一部分以络合物形式进入反应器,在生物处理过程中由于活性酶组分的存在使得这部分TMP解离出来,造成最终出水表观TMP浓度升高;另外,TMP的主要代谢产物是具有活性的N4-乙酰化合物,而这种化合物在生物处理过程中有转化成母体物质的风险,所以也有可能造成反应器出水TMP浓度高于进水浓度。

干清粪奶牛场废水中磺胺类和β-内酰胺类抗生素总浓度为3.84~4.48μg/L,总体上改良型SBR工艺能够很好地去除奶牛场废水中的磺胺类抗生素和PPG,且去除效果相对稳定,总去除率在72.97%~90.82%之间,平均值为84.97%

污泥吸附和生物降解是该系统中磺胺类抗生素得以去除的重要原因,其中生物降解是主要途径。对于β-内酰胺类抗生素来说,生物降解同样是其得以去除的重要机制,污泥吸附作用较小。抗生素的生物降解机制主要包括共代谢作用(此时抗生素不作为系统中微生物生长的碳源和能源)和混合基质生长作用(此时抗生素作为系统中微生物生长的碳源和能源)。共代谢作用主要是系统生化处理过程中非特异性分解酶(如氨单加氧酶AMO)把抗生素分解转化为中间产物;混合基质生长作用则可以实现抗生素的矿化,这两种作用均可以使系统中的抗生素浓度降低。

②原水中添加抗生素的去除效果

由于进水中磺胺类抗生素浓度较低,为了研究改良型SBR工艺对较高浓度的磺胺类抗生素是否也有很好的去除效果,自第154天开始,每天向进水中添加原水中检测到的10种磺胺类抗生素,每种的添加浓度均为50μg/L,并分别在第173天(阶段D)和第187天(阶段E)考察反应器对抗生素的去除效果,结果见图4(每种抗生素2次检测结果的平均值)。可见,改良型SBR工艺能很好地去除浓度较高的10种磺胺类抗生素,且去除效果非常稳定,总去除率在95.75%~95.97%之间,平均值为95.86%。一般来说,实际废水中的抗生素浓度比较低,系统对抗生素的去除以共代谢作用为主,但当进水中抗生素浓度较高时(如本试验中人为添加10种磺胺类抗生素),则系统对抗生素的去除为共代谢和混合基质生长共同作用的结果。

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此外,磺胺类抗生素的有效分解与其分子结构中SN键的断裂有重要关系,由本试验结果可以推测,间歇型缺氧好氧交替运行的环境有利于磺胺分子中SN键的断裂,从而实现了对磺胺类抗生素较高的去除率。而TMP分子结构中不含SN键,这可能也是低浓度抗生素条件下TMP去除效率不高,甚至出现负去除的原因之一。值得注意的是,抗生素的去除效率与其初始浓度也有一定的关系,当进水中的抗生素浓度较高时,其相应的去除率也较高。图4表明,当进水TMP提高到50μg/L时,与低浓度情况下相比,其去除率得到了明显提高,其原因除了进水中TMP的初始浓度提高以外,还可能是因为进水中的TMP只有极少量以络合物形式进入反应器,且反应器中只有极少量的TMP代谢产物转化为TMP

2.2.3 氮、磷的变化情况

稳定运行阶段改良型SBR工艺中氮浓度的变化情况如图5所示。可见,奶牛场废水中的总氮主要为氨氮,说明进水中有机氮较少。在反应器稳定运行阶段,出水氨氮始终稳定在10mg/L以下,去除率≥99%;而硝态氮和总氮浓度的变化较为同步,反应器出水中的总氮大都以硝态氮形式存在。在整个试验阶段,反应器内发生了一定程度的反硝化脱氮,总氮平均损失率为22.38%。当然,本试验的目的不在于脱氮,系统中反硝化作用的存在是为了减少外加碱度的投加。由试验结果可以看出,改良型SBR工艺较好地保留了系统中的氮元素,有利于实现出水还田的目标。

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奶牛场废水中的总磷浓度为5.62~12.02mg/L。反应器出水总磷浓度略高于进水,整个处理过程中磷元素基本没有去除。该系统很大程度地保留了奶牛场废水中的磷,有利于废水的还田利用。

2.2.4 碱度投加

由表1、图2和图5a)可知,在进水量相同、进水水质相近的情况下,混合液回流量并非越大越好,通过调整混合回流量可显著减少碱度投加量。当混合液回流量由32.80L/d降为4.92L/d后,碳酸氢钠的投加量由2134mg/L降至1829mg/L,同时COD和氨氮的去除效果并未受到明显影响。在进水水质相近的情况下,通过调整进水量也可显著减少碱度投加量。当进水量由1.64L/d增至2.46L/d后,碳酸氢钠投加量由1829mg/L降至935mg/L,同时COD和氨氮的去除效果并未受到明显影响。由图3可知,减少碱度投加量也可以使磺胺类和β-内酰胺类抗生素的去除率维持在72%以上。

3、结论

①改良型SBR工艺适用于处理干清粪条件下间歇产生的奶牛场废水,其抗负荷冲击能力强,COD去除效果较好,稳定运行阶段该工艺的总氮平均损失率为22.38%,总磷基本没有被去除,其出水有利于还田利用。

②干清粪奶牛场废水中磺胺类和β-内酰胺类抗生素的总浓度为3.84~4.48μg/L,改良型SBR工艺对这两类抗生素的总去除率达到72.97%~90.82%。当向反应器进水中人为添加10种磺胺类抗生素(每种的添加浓度均为50μg/L)时,改良型SBR工艺能很好地去除这些抗生素,且去除效果较稳定,总去除率在95.75%~95.97%之间。

③奶牛场废水中磺胺类和β-内酰胺类抗生素的去除与污泥吸附和生物降解有关,其中生物降解是主要机制。另外,系统中磺胺类抗生素的去除与其分子结构中SN键的断裂有重要关系。④在不影响COD去除的条件下,调整反应器的混合液回流量或进水量均可减少碱度的投加量,从而降低运行成本,并且即使减少了碱度投加量,也可以使系统中磺胺类和β-内酰胺类抗生素的总去除率维持在72%以上。(来源:华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室)

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