Ag作为一种贵金属，被广泛用于电子技术、珠宝加工、金属防腐蚀、摄影和医疗等领域，同时产生了大量工业废水。随着工业需求的日益增加，从含Ag废水中回收Ag（Ⅰ）具有重要的意义。在传统的分离方法中，化学法和电解法不适用于复杂水体中低浓度Ag（Ⅰ）的回收；萃取法、离子交换法和吸附法操作成本高，工艺繁琐。Ag（Ⅰ）具有较强的还原能力，在电沉积过程中无需添加大量还原剂，可减少化学试剂的污染，因此在湿法冶金中通过电沉积法回收Ag（Ⅰ）是一种常规技术。纯度是确定贵金属回收质量的关键因素。工业废水中Ag（Ⅰ）浓度通常较低，并且会与一些高价金属离子如Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）等共存，在电沉积提取Ag（Ⅰ）过程中会影响其纯度。通过与其他技术耦合提高选择性，降低杂质离子含量有利于得到高纯度的贵金属Ag。有研究表明，荷正电性的金属有机骨架（MOFs）掺杂可以提高膜萃取材料对高价金属离子的排斥作用。为此，笔者制备了掺杂ZIF-8的聚合物包容膜（PD-PIM），以提高Ag（Ⅰ）的膜萃取选择性；并设计了ZIF-PD-PIM耦合电沉积体系，优化ZIF-8添加量、电极面积和操作电压等参数，考察Ag（Ⅰ）相对于Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）等干扰离子的分离选择性，旨在为贵金属工业废水的综合治理提供高效、绿色处理技术。
1、实验部分
1.1 实验试剂
聚氯乙烯（PVC）和二（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）购自天津恒兴化学试剂有限公司；2-甲基咪唑（2-Hmim）购自上海麦克林生化科技有限公司；硝酸银（AgNO3）、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜购自天津市大茂化学试剂厂；硫脲、硝酸购自天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸镉、四氢呋喃（THF）购自西安化学试剂厂。实验所用试剂均为分析纯。
1.2 ZIF-8材料的合成
ZIF-8的合成方法参照文献，将1.02g的Zn（NO3）2·6H2O溶于7g去离子水中，置于烧杯1中；再称取19.77g的2-Hmim溶于70g去离子水中，置于烧杯2中；烧杯1和2通过超声溶解试剂，将烧杯1和2中的溶液混匀、机械搅拌溶解后转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入150℃恒温鼓风干燥箱中反应3h，然后将反应釜冷却至室温，样品经充分水洗、离心、干燥后得到白色晶体ZIF-8。
1.3 ZIF-PD-PIM膜的制备
将定量ZIF-8与四氢呋喃混合超声30min；再加入一定量的D2EHPA，超声10min；之后加入四氢呋喃溶解的PVC（0.25g）并超声30min，然后机械搅拌10~12h，将铸膜液倒入培养皿中，用保鲜膜覆盖，在相对湿度为28%、30℃恒温的烘箱中，通过溶剂挥发得到ZIF-PD-PIM。基于ZIF-8的质量百分比，将其命名为ZIF-PD-PIM-xZ，其中x为与0.25gPVC相对应的ZIF-8添加量，选取厚度为（200±5）μm的膜进行传质实验。
1.4 表征与分析
采用扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜的表面和断面。膜断面通过液氮淬断，具体操作步骤为：用镊子夹住膜两边，放入盛有液氮的烧杯中，一定时间后，取出夹断，取新鲜断面观察分析，样品测试前进行60s的真空镀金。采用傅里叶漫反射红外光谱仪（ATR-FTIR）研究膜组分间的相互作用，扫描范围为500~4000cm-1。采用N2吸附-脱附和X射线衍射仪（XRD）测定ZIF-8的孔径和结晶度。采用Zeta电位分析仪测定ZIF-8和膜的表面电荷。
1.5 耦合体系对Ag(Ⅰ)的传质与分离
1.5.1 对Ag(Ⅰ)的传质
传质实验在用PIM分隔的两个容器，且解吸相中附以石墨为阳极、铜为阴极的装置中进行，如图1所示。膜的有效面积为3.14cm2，料液相为酸性的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相为硫脲溶液，有效体积为100mL，传质在30℃、400r/min条件下进行，每隔1h分别在两相取样0.5mL，同时补充0.5mL去离子水。采用原子吸收法测定两相溶液中的Ag（Ⅰ）浓度。
ZIF-PD-PIM传质Ag（Ⅰ）的速率常数（k）通过一级反应方程计算得出：
通过ln（C0/C）t对时间作图，得出渗透系数（P）：
当Ag（Ⅰ）的料液相浓度恒定时，通过P可以表征初始通量（J0）的变化：
料液相中Ag（Ⅰ）的去除率（Re）、解吸相中Ag（Ⅰ）的回收率（R）f和沉积百分率（Rd）计算方法如下：
式中：k为速率常数，s-1；C0为料液相中Ag（Ⅰ）的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻料液相中的Ag（Ⅰ）浓度，mg/L；Cs为t时刻解吸相中的Ag（Ⅰ）浓度，mg/L；A为膜的有效面积，cm2；V为料液相体积，mL；P为膜对Ag（Ⅰ）的渗透系数，μm/s；J0为膜对Ag（Ⅰ）的初始通量，mg/（103m2·s）。
1.5.2 对Ag(Ⅰ)的分离选择性
实验以pH=1.3，含Ag（Ⅰ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）的硝酸盐混合溶液为料液相（金属离子浓度均为20mg/L），以0.6mol/L硫脲溶液为解吸相，以选择性分离因子（S）为评价ZIF-PD-PIM耦合电沉积系统选择性分离Ag（Ⅰ）的参数。
2、结果与讨论
2.1 ZIF-8的理化性质
图2为ZIF-8的N2吸附-脱附等温曲线、XRD和SEM图。
从图2可以看出，与ZIF-8颗粒有关的特征峰位于2θ=7.3°、10.3°、12.7°、14.7°、16.4°、18.2°、19.5°、22.5°、24.6°、25.8°、26.7°和29.7°处，分别与（011）、（002）、（112）、（022）、（013）、（222）、（123）、（114）、（233）、（224）、（134）和（044）晶面相对应，这与文献的研究结果一致，说明实验成功合成了ZIF-8。ZIF-8颗粒吸附等温线为Ⅰ型，表明样品具有微孔材料的典型特征。ZIF-8的比表面积为1043.45m2/g，孔体积为0.77cm3/g，平均孔径为3.95nm。以上数据说明，ZIF-8具有较大的孔容和适宜的外形尺寸，引入PIM中将有利于载体的储存，并能够丰富PIM的内部结构。
2.2 ZIF-PD-PIM的理化性质
不同样品的红外光谱如图3所示。可以看出，D2EHPA在1007cm-1处的P—OH伸缩振动吸收峰，由于PVC中Cl原子基团的偶极作用影响而极性增强，导致其吸收波向短波方向移动（蓝移）。这说明D2EHPA和PVC之间存在的偶极相互作用得到了固定。在ZIF-PD-PIM-2Z中，3423、1625、763cm-1处分别出现了ZIF-8的合成单体的N—H伸缩振动峰、C—N拉伸振动峰和芳香环中C—H弯曲振动峰，以上结果说明ZIF-8被成功引入PIM中。
表1显示了ZIF-8和PIM在不同pH环境中的Zeta电位。可知，当pH由3增至9时，ZIF-8的Zeta电位由29.60eV逐渐降到-25.11eV，等电点为5.5eV。ZIF-8在pH<5的环境中能维持较高的正电性，而当pH>5后Zeta电位迅速下降，这与其在接近等电点（5.5eV）时体系不稳定、易受溶液环境影响有关，而且在碱性条件下溶液中的OH会对ZIF-8表面正电荷产生中和甚至改变其荷电行为，高的荷正电性将有利于PIM选择性的提升。引入ZIF-8以后PD-PIM膜表面的Zeta电位有所提升，这与ZIF-8自身的荷正电性有关。PIM膜表面电荷的提高，有利于降低PIM中载体与高价阳离子的络合速率，进而有利于提高ZIF-PD-PIM的分离选择性。
PIM样品的SEM图像见图4。ZIF-PD-PIM-2Z膜表面相对平整光滑，但能看到少许ZIF-8的团聚体，EDS数据显示膜表面Zn的分布相对均匀。综合分析SEM和EDS谱图后认为，ZIF-8在PIM基体内分布相对均匀，膜表面出现的少量团聚体与ZIF-8自身的分散性不足有关，部分ZIF-8发生的轻微团聚并不会影响膜的整体传质性能。由断面图可知，ZIF-8的引入使PD-PIM断面的粗糙度增加，进而丰富了PD-PIM内部结构的多重性。膜表面ZIF-8及其携带的载体使PIM的传质速率增加，多孔的内部结构更有利于增加PIM的离子通量。
2.3 耦合体系对Ag(Ⅰ)的传质与分离效果
2.3.1 ZIF-8添加量的优化
在料液相为pH=1.3、20mg/L的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相为0.6mol/L的硫脲，电压为1.5V，电极面积为4.8cm2的条件下，ZIF-8添加量对Ag（Ⅰ）传质的影响见图5。可知，PD-PIM膜对Ag（Ⅰ）的渗透系数为11.08μm/s，而ZIF-PD-PIM系列的聚合物包容膜对Ag（Ⅰ）的最大渗透系数可达到13.67μm/s。这是因为膜中引入的ZIF-8对膜内载体具有一定的吸附作用，在保持膜内载体绝对含量的前提下，降低了D2EHPA对膜的塑化作用，使得膜内黏度降低，传质速率提高。但当引入的ZIF-8过多时，会导致膜内游离的载体量降低，不足以形成可供络合物传输的连续通道，进而使得传质速率降低。
2.3.2 电沉积操作电压的优化
在料液相为pH=1.3、20mg/L的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相为0.6mol/L的硫脲，电极面积为4.8cm2的条件下，将不同电压施加到解吸相中，对ZIF-PDPIM-2Z传质Ag（Ⅰ）的影响见图6。
从图6可以看出，随着电压的升高，渗透系数从6.93μm/s增至13.67μm/s，这是由于Ag（Ⅰ）易于电沉积，使得膜两侧Ag（Ⅰ）浓度梯度增加，进而传质速率提升。在1.5~2.0V电压范围内，Ag（Ⅰ）的传质速率变化缓慢。此后，随着电压进一步提高至2.5V，Ag（Ⅰ）的传质速率急剧下降。这是因为在高电压（2.5V）下，SCN被氧化为硫并覆盖在膜的表面，堵塞了膜中的微孔，从而降低了Ag（Ⅰ）的传质速率。
2.3.3 电沉积极板面积的优化
在料液相为pH=1.3、20mg/L的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相为0.6mol/L的硫脲，电压为1.5V的条件下，电极面积对ZIF-PD-PIM-2Z传质Ag（Ⅰ）的影响见图7。可以看出，随着电极面积的增加，渗透系数逐渐增加，这是由于电极面积的增加使得电沉积在铜电极上的单质Ag量增加，两相Ag（Ⅰ）浓度差变大，传质速率增加。
2.4 耦合体系中Ag(Ⅰ)的传质动力学
在料液相为pH=1.3、20mg/L的Ag（Ⅰ）溶液，解吸相为0.6mol/L硫脲的条件下，ZIF-PD-PIM对Ag（Ⅰ）的传质动力学见图8。从图8（a）可以看出，未引入ZIF-8、传质24h后，料液相溶液中的Ag（Ⅰ）浓度从20mg/L下降至5.54mg/L，而引入ZIF-8后Ag（Ⅰ）浓度下降至3.55mg/L（萃取率为81.27%），解吸相溶液中的Ag（Ⅰ）浓度成比例增加。当在解吸相中施加电压时，料液相溶液中的Ag（Ⅰ）浓度从20mg/L迅速下降至1.89mg/L，并且13h后，萃取率提高至90.0%。在解吸相阶段，Ag（Ⅰ）浓度保持在非常低的水平，这意味着大部分Ag（Ⅰ）沉积在阴极铜上；以料液相中Ag（Ⅰ）初始浓度和t时刻Ag（Ⅰ）浓度之比的对数ln（C0/C）t与分离时间t作图，结果如图8（b）所示，得到线性相关系数为0.9995、0.9993和0.9973的直线，表明ZIF-PD-PIM耦合电沉积对Ag（Ⅰ）的传质符合一级动力学。
2.5 耦合体系对Ag(Ⅰ)的分离选择性
PD-PIM和ZIF-PD-PIM对Ag（Ⅰ）的分离选择性如表2所示。可知，未耦合电沉积时（电压=0V），ZIF-PD-PIM-2Z对Ag（Ⅰ）的传质选择性比PDPIM要高，这与ZIF-8的引入提高了ZIF-PD-PIM2Z的表面荷电性，在pH=1.3溶液环境中，膜表面及其内部荷正电性的ZIF-8对高价阳离子能够产生强烈的排斥性有关，其中SAg（Ⅰ）/Fe（Ⅲ）和SAg（Ⅰ）/Cd（Ⅱ）的提升幅度高于SAg（Ⅰ）/Zn（Ⅱ）和SAg（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）。这归因于Fe（Ⅲ）受到ZIF-8的排斥作用更强，而Cd（Ⅱ）与D2EHPA形成了体积更大的配合物（CdR2·4HR），受ZIF-8内部孔径尺寸的限制，传质受到抑制。与电沉积耦合后（电压=1.5V），除Fe（Ⅲ）之外，PD-PIM系统中Ag（Ⅰ）相对于Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）三种离子的选择性均低于未耦合前，这与电场可加速阳离子的移动速率、且高价阳离子受益更强有关。在ZIF-PD-PIM-2Z耦合电沉积体系中，Ag（Ⅰ）相对其他4种金属离子的选择性较PD-PIM耦合电沉积体系大幅提升，特别是SAg（Ⅰ）/Fe（Ⅲ）和SAg（Ⅰ）/Cd（Ⅱ）分别提升至20.12和15.97，这依然归功于ZIF-8的正电性提高了ZIF-PD-PIM-2Z表面的荷电性后，对高价阳离子的电荷排斥作用。这也说明，不同于传统PIM材料，经过ZIF-8等荷正电性MOF材料改性后的PIM，这类高选择性的膜萃取材料可以有效提升电沉积提取回收贵金属的纯度。
ZIF-PD-PIM耦合电沉积体系在1.5V的操作电压下运行10h后，对阴极Cu极板进行EDS能谱分析。结果显示，除去Cu阴极自身的贡献，以及因解吸相中SCN被还原的单质C、N、S元素外，其他4种金属离子中Ag的含量最高，初步说明了在高选择性的膜萃取耦合下电沉积技术提取贵金属的纯度可得到进一步的改善。
3、结论
①将一种高荷正电性的MOFs材料ZIF-8成功引入到聚合物包容膜PD-PIM中，在改善PD-PIM内部结构、提升传质速率的同时，有效提高了PDPIM表面的荷电性，大幅提升了PD-PIM对一价金属离子（相对于高价金属离子）的分离选择性。
②ZIF-PD-PIM耦合电沉积体系中，在ZIF-8添加量为2%、电压为1.5V的最佳条件下，Ag（Ⅰ）的渗透系数可提高至13.67μm/s，并随着阴极板面积的增加而增大。
③ZIF-PD-PIM耦合电沉积提升了Ag（Ⅰ）相对于Fe（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅲ）的分离因子，受金属离子价态和配合物体积的影响，Ag（Ⅰ）相对于Fe（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）的分离因子可分别提高到20.12、15.97。耦合ZIF-PD-PIM可有效提高电沉积处理贵金属工业废水时阴极板上贵金属的回收质量。（来源：西安建筑科技大学化学与化工学院，陕西省膜分离重点实验室，西安金藏膜环保科技有限公司）
