申请日2017.04.12
公开(公告)日2017.08.04
IPC分类号B01J21/18; B01J37/04; B01J37/08; C02F1/32; C02F1/28; C02F101/30; C02F101/34; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种用于高含盐废水有机污染物处理的TiO2‑碳纤维复合光催化剂及其制备，制备包括如下步骤：(1)将碳纤维分散于无水乙醇中，并在恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮体系;(2)搅拌同时将钛酸四丁酯加入至所述悬浮体系中，完成后将水浴升温到80℃以上，搅拌同时缓慢滴加去离子水，搅拌反应;(3)冷却至室温后洗涤、过滤、干燥得TiO2‑碳纤维纳米复合材料;(4)将TiO2‑碳纤维纳米复合材料与水混合，超声下形成均匀的悬浮体系后移入高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理;(5)热处理反应液冷却后分离、洗涤、烘干处理即得料。本发明催化剂用于在高含盐水体系中可以有效吸附有机污染物，并在弱紫外光激发下具有高效降解活性。
权利要求书
1.一种用于高含盐废水有机污染物处理的TiO2-碳纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纤维分散于无水乙醇中，并在恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮体系;
(2)搅拌同时将钛酸四丁酯加入至所述悬浮体系中，加完后将水浴升温到80℃以上，搅拌同时缓慢滴加去离子水，滴加完成后继续搅拌反应4～6小时;
(3)冷却至室温后，用去离子水对步骤(2)所得反应产物进行数次洗涤过滤，将所得产物真空干燥后得TiO2-碳纤维纳米复合材料;
(4)将所得TiO2-碳纤维纳米复合材料与水混合，超声下形成均匀的悬浮体系后移入高压釜中，密闭后进行热处理;
(5)将步骤(4)所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后得TiO2-碳纤维光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纤维比表面积为10m2/g～80m2/g，碳纤维分散于无水乙醇中时以碳纤维与无水乙醇的质量体积比5.0g/L～10.0g/L配比。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中钛酸四丁酯的加入量以与形成所述悬浮体系的无水乙醇的质量体积比5g～15g：200mL计。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中滴加去离子水及滴加完后搅拌反应时保持水浴温度为80～100℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中滴加的去离子水体积与所述悬浮体系中无水乙醇的体积比为(2～5)：10，去离子水的滴加速率为每分钟3～5mL。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中TiO2-碳纤维纳米复合材料与水混合时以1～3g TiO2-碳纤维纳米复合材料分散于200mL去离子水中计。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中热处理温度为160℃～175℃，热处理时间为10-24小时。
8.一种如权利要求1～7任一权利要求所述制备方法制备得到的TiO2-碳纤维复合光催化剂。
9.一种如权利要求8所述TiO2-碳纤维复合光催化剂在处理盐浓度大于10%的废水中的应用。
说明书
用于高含盐废水有机污染物处理的TiO2-碳纤维复合光催化剂及其制备
技术领域
本发明涉及复合光催化剂制备以及含盐废水体系中光催化氧化降解污染物领域，具体涉及一种用于高含盐废水有机污染物处理的TiO2-碳纤维微弱光响应的复合光催化剂的制备方法。
背景技术
我国工业经济的飞速发展，带来了众多日益严重的新型环境污染问题，工农业废水中以染料废水为代表的含有有机污染物的水污染是急待解决的环境污染问题之一。由于工农业种类繁多，其产生的废水组分非常复杂，而且废水中往往含有一定量的盐浓度，如煤化工、氯碱工业以及农药工业等，其废水中的盐浓度都较高(大多在5%以上)。这些高含盐废水中的有机污染物，往往难以应用传统的微生物处理技术进行有效降解，因而不能满足国家对煤化工等行业工业废水的“零排放”要求。以TiO2纳米材料为代表的新型的多相光催化技术的发展，为高效处理含盐废水中有机污染物提供了一种可能。
由于无外加试剂、绿色、低能耗且对有机污染物的无选择性，多相光催化技术是目前新型环境治理方向研究的热点。开发各种纳米光催化剂的开发则是扩展多相光催化技术实际应用的关键因素。但，高含盐废水体系是一个特殊污染物废水体系，要得到在该体系中可以进行有效光降解的光催化剂，还需要解决两大难题。第一，光催化过程伴随着催化剂对降解物的吸附过程，在含盐废水体系中存在着大量的无机阴阳离子，这些都会在光催化剂表面与有机污染物产生竞争吸附。光催化材料若不能优先吸附有机物，催化剂表面活性位就会被离子占据，从而导致催化活性的降低甚至消失。因此，在高含盐废水体系中如何保证有机物在催化剂表面的吸附过程占主导地位是需要解决的首要问题。第二，目前光催化研究的光源大多是数百瓦的强光光源，这种光源不仅成本较高，而且需要冷却装置，这阻碍了多相光催化技术在实际治理领域中的进一步应用。要解决这一难题，需要光催化剂具有微弱光响应能力，而且在弱光激发下能保证优异的催化活性。
发明内容
鉴于现有技术所存在的问题，本发明提供一种用于在高含盐水体系(10%以上浓度NaCl)中可以有效吸附有机污染物，并在弱紫外光激发下具有高效降解活性的光催化剂及其制备方法。
一种用于高含盐废水有机污染物处理的TiO2-碳纤维复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纤维分散于无水乙醇中，并在恒温水浴中搅拌直至形成均匀分散的悬浮体系;
(2)搅拌同时将钛酸四丁酯加入至所述悬浮体系中，完成后将水浴升温到80℃以上，搅拌同时缓慢滴加去离子水，滴加完成后搅拌反应4～6小时;
(3)冷却至室温后，用去离子水对步骤(2)所得反应产物进行数次洗涤过滤，将所得产物真空干燥后得TiO2-碳纤维纳米复合材料;
(4)将所得TiO2-碳纤维纳米复合材料与水混合，超声下形成均匀的悬浮体系后移入高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理;
(5)将步骤(4)所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后得TiO2-碳纤维光催化复合材料。
高含盐废水体系是一个特殊污染物废水体系，要得到在该体系中可以进行有效光降解的光催化剂，还需要解决两大难题：第一，光催化过程伴随着催化剂对降解物的吸附过程，在含盐废水体系中存在着大量的无机阴阳离子，这些都会在光催化剂表面与有机污染物产生竞争吸附。光催化材料若不能优先吸附有机物，催化剂表面活性位就会被离子占据，从而导致催化活性的降低甚至消失。因此，在高含盐废水体系中如何保证有机物在催化剂表面的吸附过程占主导地位是需要解决的首要问题。第二，目前光催化研究的光源大多是数百瓦的强光光源，这种光源不仅成本较高，而且需要冷却装置，这阻碍了多相光催化技术在实际治理领域中的进一步应用。要解决这一难题，需要光催化剂具有微弱光响应能力，而且在弱光激发下能保证优异的催化活性。
高盐废水中盐浓度很高，盐离子数量很多，对光催化过程有着很明显的干扰，高盐废水体系中光催化剂对有机物的吸附性能是提升光降解活性的首要决定因素。本发明的制备方法首先利用钛酸丁酯的水解反应将TiO2与碳纤维紧密复合，保持生成的小粒径TiO2的分散性。而后利用溶剂热还原过程，在使TiO2形成具有优异光催化活性的锐钛矿结晶的同时，利用还原性溶剂在高温高压下还原碳纤维表面的氧化基团。最终获得的催化剂在高盐废水体系中对有机物分子具有很强的优先吸附能力，因而光催化降解过程中盐离子对光降解过程的干扰就少，弱光激发下的催化活性就可以极大的提升。从而得到了能够在高盐废水体系体系中有效吸附并光降解有机物的复合光催化剂。
本发明通过对方法本身的改进，即溶剂热还原过程就可以完成碳纤维的表面还原处理和TiO2形成结晶两个过程，解决了高含盐废水体处理的两个难题。本发明的制备方法是一种浸渍-吸附法，在搅拌作用下，先形成含有水的碳纤维悬浮液，再滴加钛酸四丁酯，然后在水解过程中TiO2粒子形成并与碳纤维表面之间结合。
碳纤维在本发明复合催化剂中有两个作用：1、促进复合催化剂对有机物的吸附，然后TiO2可以有效降解这些吸附的有机物;2、碳纤维可以作为载体抑制TiO2纳米粒子在制备和应用过程中的团聚现象。本发明的制备制备方法以碳纤维为载体，可以简便得到TiO2含量较高、分散性较好的复合催化剂，TiO2含量较高是较低光强下高效光降解高盐水体系中污染物的关键因素之一。
本发明通过碳纤维为载体，在钛酸丁酯水解过程中与生成的TiO2纳米粒子过程形成结合，有效抑制小粒径TiO2粒子在热处理和光降解过程中的团聚，保持其优异的光催化活性。从而在可以在弱光激发下持续高效降解有机污染物。
本发明制备得到的催化剂耐盐度显著提高，一是因为本发明采用碳纤维为载体组分对有机物的吸附能力极少受到盐离子的干扰;二是因为本发明中碳纤维作为载体还可使催化剂含有更多的小粒径高活性的TiO2组分，在弱光激发下有效降解吸附于催化剂表面的有机物分子。
本发明中以碳纤维为载体并进一步改进制备方法，可使催化剂的稳定性得到显著提高，稳定性的显著提高可使催化剂能耐盐性能显著提高。
本发明再进一步对工艺参数的改进，进一步完善所得催化剂的性能。
本发明所述的高含盐废水是指盐浓度大于等于10%的有机污染废水，本发明通过实验验证，本发明制备得到的催化剂对于盐浓度高达15%的有机污染废水中有机污染物的去除率最高可达90%以上。
碳纤维表面亲水，可直接通过市售获得。所述碳纤维比表面积为10m2/g～80m2/g，碳纤维分散于无水乙醇中时以碳纤维与无水乙醇的质量体积比5.0g/L～10.0g/L配比。进一步优选，碳纤维加入量为5.0g/L～8.0g/L;最优选为6.0g/L。
碳纤维加入量为5.0g/L～10.0g/L是指碳纤维在整个反应体系中的浓度，即每升无水乙醇溶液中加入5.0～10.0g碳纤维。
优选地，步骤(2)中钛酸四丁酯的加入量以与形成所述悬浮体系的无水乙醇的质量体积比5g～15g:200mL计。进一步优选为10g～15g:200mL;最优选为14～15g:200mL。
本发明中，步骤(1)中所得的悬浮体系全部转入步骤(2)中与钛酸四丁酯反应，溶质的体积可忽略，即钛酸四丁酯的加入量也可以以与悬浮体系的质量体积比5g～15g:200mL计。
本发明得到的复合光催化剂，TiO2是光催化剂的活性成分，是决定活性的关键因素。钛酸丁酯与碳纤维之间的比例决定了复合催化剂中TiO2含量，从而最终影响光催化剂的降解性能。
优选地，搅拌平衡时水浴温度为30℃左右(25～35℃)。
优选地，步骤(2)中滴加去离子水及滴加完后搅拌反应时保持水浴温度为80～100℃。进一步优选为80～90℃，最优选为80～85℃。
优选地，步骤(2)中滴加的去离子水体积与所述悬浮体系中无水乙醇的体积比为(2～5)：10，去离子水的滴加速率为每分钟3～5mL。
本发明中，步骤(1)所得悬浮体系全部转入步骤(2)中，因此，去离子水的滴加量也可以以离子水与悬浮体系的体积比为(2～5)：10计;进一步优选为(2.5～3.5)：10。
步骤(2)中滴加去离子水时候搅拌速度为450～550转/分钟，滴加完成后继续以250～350转/分钟进行搅拌反应。
优选地，步骤(3)中真空干燥在真空烘箱中干燥20～25小时，真空干燥温度40～60℃。
优选地，步骤(4)中TiO2-碳纤维纳米复合材料与水时以1～3g TiO2-碳纤维纳米复合材料分散于200mL去离子水中计。
作为优选，步骤(4)中热处理温度为160℃～180℃，热处理时间10-24小时;进一步优选，热处理温度为165℃～175℃，热处理时间10-15小时;最优选优选，热处理温度为170℃，热处理时间12小时。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的TiO2-碳纤维复合光催化剂。
本发明还提供一种如所述TiO2-碳纤维复合光催化剂在处理盐浓度大于等于10%的废水中的应用。即将本发明的复合光催化剂投加至污染水体中，控制反应温度为25～35℃，无光照下吸附平衡后开启弱光光源照射，反应2～4小时。
弱光光源优选采用4W的紫外黑光灯：波长254nm，光强为12μW/cm2;废水中有机污染物的初始浓度在20mg/L以上;废水含盐量15%左右。
本发明的催化剂应用时所需光强进一步降低、废水中有机物浓度进一步提高、耐盐度显著提高。
本发明所说盐浓度以及含盐量是指废水中氯化钠的质量分数。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)通过碳纤维与TiO2粒子之间作用力，可以在水热过程中有效抑制TiO2粒子之间的团聚，得到小粒径、高活性的锐钛矿TiO2纳米粒子，从而提升催化剂在弱紫外光激发下的光降解活性。
2)利用碳纤维的在高盐废水中对有机污染物分子的优异吸附能力，有效促进锐钛矿TiO2作为活性组分在弱光激发下高效光催化活性。
3)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构和性能。
