申请日2016.10.27
公开(公告)日2017.01.18
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种咖啡因废水的净化处理工艺，包括步骤：将咖啡因废水进行湿式氧化处理，湿式氧化反应加入催化剂可溶性过渡金属盐或负载型贵金属催化剂，湿式氧化的温度为190～260℃，压力为1～6Mpa;过滤;用酸性溶液调节滤液的pH在3‑5之间，置于300‑500w的汞灯下搅拌反应2‑4h，同时用泵向废水中输入双氧水，双氧水的总加入量为废水滤液质量的6‑10%;最后加入菌种进行好氧处理，进一步降解小分子有机物。本发明首先通过高温湿式氧化将环状结构打开，将难降解的大分子有机物转化为易于降解的小分子有机物，然后通过光氧化反应降解小分子有机物，最后通过生化处理进一步降解小分子有机物，使出水达到排放要求。
权利要求书
1.一种咖啡因废水的净化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)湿式氧化：咖啡因废水进行催化湿式氧化处理，得到处理液，催化剂选自可溶性过渡金属盐催化剂或负载型贵金属催化剂，湿式氧化的温度为190～260℃，压力为1～6Mpa;
(2)光氧化：用酸性溶液调节步骤(1)的处理液的pH在3-5之间，置于300-500w的汞灯下搅拌反应2-4h，同时用泵向废水中输入双氧水，双氧水的总加入量为废水滤液质量的6-10%;
(3)生化处理：加入菌种进行好氧处理，进一步降解小分子有机物。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)所述可溶性过渡金属盐为可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性锰盐中的至少一种，可溶性过渡金属盐的投加量为废水质量的0.1～1.0%。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中的湿式氧化处理液回收催化剂后再进行光催化。如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)所述负载型贵金属催化剂以三氧化二铝为载体，负载的贵金属为钌、铑、钯中的至少一种，以其中的有效成分贵金属的量为计量依据，负载型贵金属催化剂的投加量为废水质量的1～2%。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，负载型贵金属催化剂中，贵金属的负载量为5%～20%。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中湿式氧化的时间为60～90min，温度为220～240℃，压力为2～6Mpa。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)所述酸性溶液为稀盐酸和稀硫酸中的一种。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中好氧处理过程中水力停留时间为1-4d。
说明书
一种咖啡因废水的净化处理工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种咖啡因废水的净化处理工艺。
背景技术
咖啡因，又名三甲基黄嘌呤，为黄色或带极微黄绿色的晶体，具有升华性，是茶叶、咖啡豆、可可中存在的主要生物碱。咖啡因溶于水、乙醇，易溶于氯仿、吡咯、四氢呋喃。咖啡因对中枢神经系统具有极强的兴奋作用。咖啡因的生产主要采用人工合成的方法，化学合成生产咖啡因的工艺复杂，路线较长，使用原料较多，且多为强腐蚀性、剧毒、易挥发化学品，生产过程中需排放废水，其中含有高浓度有机污染物和无机盐，如不有效去除，将给环境造成污染。
咖啡因生产废水具有有机物含量高、可生化性差、含盐量大、颜色深等特点，属于高浓度难处理有机废水。
鉴于废水特殊的水质情况，目前，行业内广泛应用的咖啡因生产废水处理工艺为：1#调节池+铁碳微电解+Fenton氧化池+气浮池+2#调节池+UASB厌氧水解酸化池+生物接触氧化池+水解酸化池+活性污泥好氧池+二次沉淀池。
上述处理工艺对COD、NH4+-N的去除率均较低，无法达到规定的排放标准;另外，工艺路线较长，使系统运营管理起来较为复杂，需要投入过多的人力物力;咖啡因生产废水的水质波动较大，上述工艺预处理系统很难起到稳定水质的作用，从而影响后续生化处理系统的持续稳定运行，并影响最终出水水质;由于Fenton氧化工艺承载了大量的COD去除任务，所以双氧水使用量大，致使运行成本较高;UASB厌氧水解酸化池与水解酸化池的处理效果不够明显，造成了资源的浪费。
中国专利申请CN201210536683.3公开了一种咖啡因生产废水的处理方法，先分别对水洗原母废水、一次氯提废水和甲化残液废水进行预处理，然后将未经处理的茶钠废水和预处理过的水洗原母废水、一次氯提废水、甲化残液废水混合后放入调节池中，用清水稀释并向其中加入微生物生长所需的营养物质，然后依次进行水解酸化和好氧生化反应，最后将符合标准的废水排出。该方法采用分类处理的原则，对各处理工段废水水质采用不同的预处理方法，COD的去除率得到提升。但是因为咖啡因废水中的主要有机污染物为1,3-二甲基黄嘌呤和1,3,7-三甲基黄嘌呤。这两种有机物极其稳定，普通的氧化反应难以使其开环。因此，有机污染的处理效果仍然不够理想。
发明内容
为了解决现有技术中咖啡因生产废水的处理所存在的处理效果较差、运营管理繁琐、处理成本较高等缺陷，本发明提供了一种咖啡因废水的净化处理工艺，
一种咖啡因废水的净化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)湿式氧化：咖啡因废水进行催化湿式氧化处理，得到处理液，催化剂选自可溶性过渡金属盐催化剂或负载型贵金属催化剂，湿式氧化的温度为190～260℃，压力为1～6Mpa;
(2)光氧化：用酸性溶液调节步骤(1)的处理液的pH在3-5之间，置于300-500w的汞灯下搅拌反应2-4h，同时用泵向废水中输入双氧水，双氧水的总加入量为废水滤液质量的6-10%;
(3)生化处理：加入菌种进行好氧处理，进一步降解小分子有机物。
本发明首先通过高温湿式氧化将环状结构打开，将难降解的大分子有机物转化为易于降解的小分子有机物，然后通过光氧化反应降解小分子有机物，最后通过生化处理进一步降解小分子有机物，使出水达到排放要求。
进一步地，步骤(1)所述可溶性过渡金属盐为可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐或可溶性锰盐中的至少一种，可溶性过渡金属盐的投加量为废水质量的0.1～1.0%。
步骤(1)所述负载型贵金属催化剂以三氧化二铝为载体，负载的贵金属为钌、铑、钯中的至少一种，以其中的有效成分贵金属的量为计量依据，负载型贵金属催化剂的投加量为废水质量的1～2%。
负载型贵金属催化剂中，贵金属的负载量为5%～20%。
步骤(1)中湿式氧化的时间为60～90min，温度为220～240℃，压力为2～6Mpa。
步骤(1)处理中采用可溶性过渡金属盐做催化剂时，湿式氧化过程中过渡金属离子与有机物分解出的氨络合，形成的络合物溶解于水中，如果不回收，不仅造成资源浪费，还会导致生化处理中的微生物中毒，所以，湿式氧化后需回收催化剂。催化剂的回收可采用沉淀法和/或离子交换法。作为优选，本发明实施方案中采用树脂，利用离子交换原理将催化剂回收。再优选，本发明实施方案中采用HYC-100胺基羧酸螯合树脂回收催化剂。
步骤(2)所述酸性溶液为稀盐酸和稀硫酸中的一种。
步骤(3)中好氧处理过程中水力停留时间为1-4d。好氧处理的主要微生物种属为：动胶团属、从毛单胞菌属、产碱杆菌属、微球菌属、棒状杆菌属、黄杆菌属、无色杆菌属、芽孢杆菌属、假单胞菌属、亚硝化单胞菌属、亚硝化球菌属、亚硝化弧菌属、硝化杆菌属、硝化球菌属、硝化螺菌属、短杆菌属、浮游球衣菌属、微丝菌属、大肠埃希氏菌属、产气杆菌属、诺卡氏菌属、节杆菌属、螺菌属、酵母菌属、红酵母属、梭菌属、拟杆菌属、链霉菌属、丁酸弧菌属、真细菌、双歧杆菌属、奥氏甲烷杆菌属、亨氏甲烷螺菌属、嗜热自养甲烷杆菌属、硫还原菌属、硫杆菌属、脱硫杆菌属、脱氮副球菌属、色杆菌属、脱氮硫杆菌属、红螺菌属。
优选的，步骤(3)中的好氧菌为BHS-CH菌、硝化细菌、枯草杆菌(枯草芽孢杆菌)、地衣芽孢杆菌中的至少一种。
本发明处理工艺流程简单，COD的去除率大幅提高，废水的处理效果好。
本发明提供的一种咖啡因废水的处理方法，将高温湿式氧化-光氧化-生化处理相结合，高温湿式氧化将环状结构打开，将难降解的大分子有机物转化为易于降解的小分子有机物，然后通过光氧化反应降解小分子有机物，最后通过生化处理进一步降解小分子有机物，使出水达到排放要求。本发明的高温湿式氧化、光氧化和生化处理这几个步骤之间相互协同，缺一不可，且操作顺序不能颠倒，否则，无法得到本发明的处理效果。
具体实施方式
实施例1
咖啡因生产工艺产生的废水，pH为3.8，COD=43200mg/L，TOC(总有机碳)=21420mg/L。
(1)湿式氧化：以水相质量为基准，在废水中加入0.5%的五水合硫酸铜作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度220℃，通入纯氧，压力1Mpa，反应1小时。湿式氧化出水的COD为15320mg/L，TOC为7600mg/L，出水通过HYC-100胺基羧酸螯合树脂回收催化剂，得到处理液。
(2)光氧化：用稀硫酸调节经步骤(1)处理的处理液的pH为3，置于300w的汞灯下搅拌反应4h，同时用泵向废水中输入双氧水，双氧水的总加入量为8%。光氧化出水的COD为1862mg/L，TOC为868mg/L。
(3)生化处理：向步骤(2)的出水中加入BHS-CH菌和硝化细菌进行好氧处理，水力停留时间为3d，出水的COD为367mg/L，TOC为152mg/L。
实施例2
咖啡因生产工艺产生的废水，pH为3.8，COD=43200mg/L，TOC(总有机碳)=21420mg/L。
(1)湿式氧化：以水相质量为基准，在废水中加入0.5%的硫酸锰和硫酸钴作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度240℃，通入纯氧，初始压力1.2Mpa，反应1小时。湿式氧化出水的COD为13280mg/L，TOC为6560mg/L，催化剂用HYC-100胺基羧酸螯合树脂回收。
(2)光氧化：用盐酸调节经步骤(1)处理的滤液的pH为4，置于400w的汞灯下搅拌反应3h，同时用泵向废水中输入双氧水，双氧水的总加入量为9%。光氧化出水的COD为1648mg/L，TOC为752mg/L。
(3)生化处理：向步骤(2)的出水中加入化细菌和枯草杆菌(枯草芽孢杆菌)进行好氧处理，水力停留时间为2d，出水的COD为286mg/L，TOC为127mg/L。
实施例3
咖啡因生产工艺产生的废水，pH为3.8，COD=43200mg/L，TOC(总有机碳)=21420mg/L。
(1)湿式氧化：以水相质量为基准，在废水中加入0.3%的五水合硫酸铜、硫酸锰和硫酸钴的混合物作为催化剂，进行湿式氧化。设定反应温度230℃，通入纯氧，初始压力1Mpa，反应1.5小时。湿式氧化出水的COD为14218mg/L，TOC为7320mg/L，催化剂用HYC-100胺基羧酸螯合树脂回收。
(2)光氧化：用稀硫酸调节经步骤(1)处理的滤液的pH为5，置于500w的汞灯下搅拌反应3.5h，同时用泵向废水中输入双氧水，双氧水的总加入量为7%。光氧化出水的COD为1698mg/L，TOC为794mg/L。
(3)生化处理：向步骤(2)的出水中加入枯草杆菌(枯草芽孢杆菌)和地衣芽孢杆菌进行好氧处理，水力停留时间为3d，出水的COD为302mg/L，TOC为136mg/L。
通过实施例1、2、3可知，高温湿式氧化、光氧化和生化这三个步骤缺一不可，缺少任一步骤，都无法达到本发明的处理效果。
对比例1
与实施例3相比，各个步骤执行的顺序为步骤(2)-步骤(1)-步骤(3)。
经步骤(2)-步骤(1)处理后，出水的COD为12342mg/L，TOC为6580mg/L，由于经过以上两步处理后，出水有机物含量太高，不能直接进入生化处理装置。
