申请日2016.06.15
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号C02F9/14; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种利用微生物电化学处理低浓度碳源超高浓度氨氮污水的方法及装置，在没有或只有少量碳源的情况下利用电化学生物脱氮法处理高浓度氨氮污水，将氨氮污染物转化为无害的氮气，操作简单无二次污染，使污水氨氮含量达标并能够安全排放。经格栅和沉砂池预处理的污水进入好氧电极室，硝化细菌膜或污泥颗粒通过电解水产生的氧气进行硝化反应，去除氨氮;污水经过隔离池进入缺氧/厌氧电极室，负载在导电电极表面的反硝化细菌膜利用电子进行电极反硝化反应，将硝酸盐和亚硝酸盐转化为无害氮气。本发明占地面积小，处理高浓度氨氮污水，无需有机碳源进行反硝化，处理效率高且运行稳定，节约能源，设备维护简便，具有良好应用前景。
权利要求书
1.一种利用微生物电化学处理污水的装置，其特征在于：包括依次连通的栅格和沉砂池、好氧电极室、隔离池、缺氧/厌氧电极室，所述缺氧/厌氧电极室的出水口通过回流泵与栅格和沉砂池连通;所述好氧电极室、缺氧/厌氧电极室内填充有惰性多孔导电材料，所述隔离池内填充有惰性多孔非导电材料;所述好氧电极室、缺氧/厌氧电极室分别通过电极棒与直流电源的正极、负极连接。
2.如权利要求1所述的利用微生物电化学处理污水的装置，其特征在于：所述缺氧/厌氧电极室的进水口设置有折流板。
3.如权利要求1所述的利用微生物电化学处理污水的装置，其特征在于：所述惰性多孔导电材料为石墨颗粒、活性炭、石墨片或碳纤维，尺寸为0.075mm～100mm;所述惰性多孔非导电材料为沙子或沸石。
4.一种微生物膜培养方法，其特征在于：
将接种活性污泥通过好氧电极室顶部注入好氧电极室，使得活性污泥与好氧电极室内的惰性多孔导电材料充分接触;从好氧电极室流出的剩余活性污泥经隔离池流入缺氧/厌氧电极室，与缺氧/厌氧电极室的惰性多孔导电材料充分接触;将缺氧/厌氧电极室流出的剩余活性污泥在栅格和沉砂池、好氧电极室、隔离池、缺氧/厌氧电极室内反复循环，直至负载在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室内的惰性多孔导电材料上的活性污泥达到要求后清空剩余活性污泥;
将含氨氮污水在栅格和沉砂池、好氧电极室、隔离池、缺氧/厌氧电极室内反复循环，同时启动直流电源;监测进入和流出好氧电极室污水中的氨氮NH4+-N含量，当污水中的NH4+-N的降解速率达到14mg/L/h，好氧电极室中的硝化细菌微生物的富集培养完成;监测进入和流出缺氧/好氧电极室污水中的硝酸盐、亚硝酸盐的含量，当污水中的NO3-/NO2--N的降解速率达到14mg/L/h，缺氧/厌氧电极室中的反硝化细菌微生物的富集培养完成。
5.如权利要求4所述的微生物膜培养方法，其特征在于：干重大于60%的活性污泥负载在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室内的惰性多孔导电材料上时达到要求。
6.如权利要求4所述的微生物膜培养方法，其特征在于：污水在栅格和沉砂池、好氧电极室、隔离池、缺氧/厌氧电极室内的流速为24Vol/24小时～1Vol/24小时，其中Vol指的是好氧电极室的容积。
7.一种利用微生物电化学处理污水的方法，其特征在于：
污水经栅格和沉砂池预处理后进入好氧电极室，在直流电源作用下发生阳极电解水反应产生氧气，利用阳极电极表面产生的氧气，通过硝化细菌膜或硝化细菌污泥颗粒的生物硝化反应去除污水中的氨氮;
经硝化反应处理后的污水进入隔离室，过滤掉污水中的微生物颗粒;
过滤后的污水进入缺氧/厌氧电极室，在直流电源作用下发生阴极还原反应，反硝化细菌微生物膜通过电极反硝化反应去除污水中的硝酸盐、亚硝酸盐;经过反硝化反应处理后的污水，部分回流至栅格和沉砂池，其余进入后续工序。
8.如权利要求7所述的利用微生物电化学处理污水的方法，其特征在于：在污水处理之前，先在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室内进行微生物培养，微生物培养采用权利要求4、5或6所述的微生物膜培养方法。
9.如权利要求7所述的利用微生物电化学处理污水的方法，其特征在于：回流比，即回流至栅格和沉砂池的经过反硝化反应处理后的污水与直接送入栅格和沉砂池的污水比为2～20:1。
10.如权利要求7所述的利用微生物电化学处理污水的方法，其特征在于：初次处理污水时，经过栅格和沉砂池预处理的污水的5%～10%进入好氧电极室。
11.如权利要求7-10任一权利要求所述的利用微生物电化学处理污水的方法，其特征在于：好氧电极室、缺氧/厌氧电极室温度控制在10～40℃，好氧电极室PH值控制在6.0～9.0，好氧电极室内的溶解氧大于1mg/L，缺氧/厌氧电极室PH值控制在6.0～8.0，缺氧/厌氧电极室内的溶解氧小于0.5mg/L，污水在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室的停留时间为2～12小时。
12.如权利要求7-10任一权利要求所述的利用微生物电化学处理污水的方法，其特征在于：监测好氧电极室中污水的溶解氧DO，当溶解氧DO小于1mg/L，提高电解水产氧速率;监测流出好氧电极室的污水中的溶解氧DO，当溶解氧DO大于0.5mg/L，降低污水流速，提高水力停留时间，降低电解水产氧速率。
13.如权利要求7-10任一权利要求所述的利用微生物电化学处理污水的方法，其特征在于：监测好氧电极室中的污水PH值，当PH值低于6.5时，向好氧电极室添加碱溶液;监测缺氧/厌氧电极室中污水的PH值，当PH值高于7.5时，向缺氧/厌氧电极室中添加酸溶液。
14.如权利要求7-10任一权利要求所述的利用微生物电化学处理污水的方法，其特征在于：直流电源的输出电压在1.5～12V之间，好氧电极室的工作电势大于+800mV，缺氧/厌氧电极室的工作电势为-200mV～-800mV。
说明书
利用微生物电化学处理污水的装置、方法及微生物膜培养方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，设计一种利用微生物电化学处理污水的装置及方法，尤其涉及利用微生物电化学处理低浓度碳源超高浓度氨氮工业和生活污水的装置及方法，以及微生物膜培养方法。
背景技术
氨氮废水主要来源于化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场等。生活污水中的氨氮主要来自卫生间污水排放。大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，给水处理的难度和成本加大，甚至对人群及生物产生毒害作用，针对氨氮废水的处理工艺(2014年前)有生物法、物化法的各种处理工艺等。目前随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，由此而产生的高氨氮废水也成为行业发展制约因素之一;据报道，2001年我国海域发生赤潮高达77次，氨氮是污染的重要原因之一，特别是高浓度氨氮废水造成的污染。因此世界范围内的污水处理厂都在试图寻找能够有效处理高浓度氨氮污水的方法。如何经济有效的控制高浓度污染也成为当前环保工作者研究的重要课题，得到了业内人士的高度重视。
通常处理方法有物化法和生物脱氮法。其中物化法包含吹脱法、沸石脱氮法、膜分离技术、磷酸铵镁沉淀技术、化学氧化法。生物脱氮法包含传统和新开发的脱氮工艺有A/O，两段活性污泥法、强氧化好氧生物处理、短程硝化反硝化、超声吹脱处理氨氮法方法等。CN203890087U公开了一种气提吹脱法氨氮回收处理装置。利用气体吹脱法吹脱出来的氨气再通过水吸收装置进行回收，回收后的氨水再通过加工便可以成为其他的含有氨的化工产品。该方法并未做到无害处理，需要加入吸收液来吸收排放出的氨气，增加了运行成本。CN 103537264 A公开了一种用于低浓度氨氮废水处理的吸附剂及其制备方法。发明中所述的吸附剂仅针对氨氮吸附容量高、吸附稳定、再生方便，且克服了吹脱法、生物脱氮法、沸石吸附法和化学沉淀法在成本和脱氮效率上存在的缺点。然而，该发明并不适用高浓度氨氮污水的处理能力。
相比于物化法，生物脱氮法由于投资及运转成本低，操作简单且无二次污染，废水达标排放可靠性强等优点，因此成为脱氮的最佳处理方式。生物脱氮就是利用特种微生物，降解水体中溶解的氨氮并形成无害的氮气气体逸出水体，从而达到污染水体净化处理的目的。生物法去除水体中的氨氮主要采用的是微生物硝化和反硝化过程。硝化过程是硝化细菌在有氧的条件下，氧化水体中的氨氮形成硝酸盐或亚硝酸盐;反硝化过程是反硝化细菌在缺氧的条件的下，利用水体中有机物作为电子供体，将硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气。通常认为，硝化过程是在整个氨氮降解过程中比较重要的一个过程，过程缓慢，完成难度较高。主要是因为硝化细菌属于自养型细菌，包括亚硝酸菌属(nitrosomonas)及硝酸菌属(nitrobacter)。两类菌均为专性好气菌，在氧化过程中均以氧作为最终电子受体，利用无机碳，通常是二氧化碳作为唯一的能量来源。
传统的生物脱氮处理过程，是首先在好氧条件下，亚硝酸菌将氨氮氧化为亚硝酸氮，而后硝酸菌将亚硝酸氮进一步氧化为硝酸氮。随后在缺氧条件下，反硝化菌将硝酸氮或亚硝酸氮还原成气态氮。虽然传统废水生物脱氮工艺在消除氮素污染方面起到了一定作用，但仍存在如下问题：
(1)自养硝化菌在大量有机物存在的条件下，对氧气和营养物质的竞争不如好氧异养菌，从而导致异养菌占优势;反硝化菌以有机物作为电子供体，而有机物的存在影响硝化反应的速度;硝化反应与反硝化反应对DO浓度需要差别很大。上述硝化菌和反硝化菌的不同要求导致了硝化和反硝化两个两个过程在时间和空间上难以统一。
(2)硝化细菌代谢时间长，生殖很慢，生长环境较苛刻，很多条件下无法与异养型微生物在生长竞争中取得优势。一些常见的亚硝酸菌种平均要花上26小时才能增殖一倍，而硝酸菌种生殖的周期更长，平均要花上60小时才能增殖一倍。硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度，特别是在低温冬季。因此造成系统总水力停留时间较长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用。
(3)为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回流和硝化液回流，增加了动力消耗及运行费用。
(4)完全的氨氮去除需要足量的有机碳源的存在。而通常高氨氮污水不含有或含有少量的有机碳源。
(5)生物脱氮并不适合高浓度氨氮废水的处理。主要是由于高浓度氨氮对微生物群落的冲击。通常认为高浓度氨氮对微生物的活性有抑制作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种简便、高效、低能耗的处理低浓度有机碳源高浓度甚至超高浓度氨氮工业、生活污水的装置。该装置在没有或只有少量碳源的情况下利用生物脱氮法处理高浓度氨氮污水，将氨氮污染物转化为无害的氮气，操作简单无二次污染，使污水氨氮含量达标并能够安全排放的作用。
本发明提供的利用微生物电化学处理污水的装置，其特征在于：包括依次连通的栅格和沉砂池、好氧电极室、隔离池、缺氧/厌氧电极室，所述缺氧/厌氧电极室的出水口通过回流泵与栅格和沉砂池连通;所述好氧电极室、缺氧/厌氧电极室内填充有惰性多孔导电材料，所述隔离池内填充有惰性多孔非导电材料;所述好氧电极室、缺氧/厌氧电极室分别通过电极棒与直流电源的正极、负极连接。
高浓度氨氮污水进入栅格和沉砂池进行污水预处理，去除污水中含有的固体大颗粒，随后污水从中上部进入好氧电极室，好氧电极室在外部直流电流的作用下发生阳极电解水反应产生氧气，利用阳极电极表面产生的氧气，通过硝化细菌膜或硝化细菌污泥颗粒的生物硝化反应去除好氧电极室中来自栅格和沉砂池的预处理污水中的氨氮;污水由好氧电极室底部进入隔离池，污水在隔离池内由下而上流动，利用隔离池内填充的惰性多孔非导电材料过滤掉从好氧电极室中流出污水中的微生物颗粒，避免硝化细菌进入缺氧/厌氧电极室;污水从隔离池中上部溢入缺氧/厌氧电极室，缺氧/厌氧电极室在外部直流电流的作用下发生阴极还原反应，负载在缺氧/厌氧电极室中的惰性多孔导电材料表面具有生物化学活性的反硝化细菌微生物膜通过电极反硝化反应去除污水中的硝酸盐和亚硝酸盐。本发明采用阳极电解水方法为好氧电极室中硝化细菌提供氧气，无需曝氧，避免的溶解氧在水体长距离的传输，因而所需能量大幅度减少，同时纯氧的产生有利于获得更高的溶解氧值，有利于提高硝化反应的速率。缺氧/厌氧电极室发生阴极还原反应，在没有碳源的情况下反硝化细菌膜利用阴极电子还原亚硝酸根和硝酸根，产生氮气。无需额外碳源，大大降低了污水处理成本。微生物在惰性多孔导电材料上挂膜，极大减少了污泥生产量，降低运营成本。
为增加污水与反硝化细菌的接触，所述缺氧/厌氧电极室的进水口设置有折流板，使得进水由缺氧/厌氧电极室的中下部进入，并自动从顶部溢出。
优选地，所述惰性多孔导电材料为石墨颗粒、活性炭、石墨片或碳纤维，尺寸为0.075mm～100mm;所述惰性多孔非导电材料为沙子或沸石。
本发明还提供一种微生物膜培养方法，
将接种活性污泥通过好氧电极室顶部注入好氧电极室，使得活性污泥与好氧电极室内的惰性多孔导电材料充分接触;从好氧电极室流出的剩余活性污泥经隔离池流入缺氧/厌氧电极室，与缺氧/厌氧电极室的惰性多孔导电材料充分接触;将缺氧/厌氧电极室流出的剩余活性污泥在栅格和沉砂池、好氧电极室、隔离池、缺氧/厌氧电极室内反复循环，直至负载在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室内的惰性多孔导电材料上的活性污泥达到要求后清空剩余活性污泥;
将含氨氮污水在栅格和沉砂池、好氧电极室、隔离池、缺氧/厌氧电极室内反复循环，同时启动直流电源;监测进入和流出好氧电极室污水中的氨氮NH4+-N含量，当污水中的NH4+-N的降解速率达到14mg/L/h，好氧电极室中的硝化细菌微生物的富集培养完成;监测进入和流出缺氧/好氧电极室污水中的硝酸盐、亚硝酸盐的含量，当污水中的NO3-/NO2--N的降解速率达到14mg/L/h，缺氧/厌氧电极室中的反硝化细菌微生物的富集培养完成。
当干重大于60%的活性污泥负载在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室内的惰性多孔导电材料上时达到要求，优选大于85%
污水在栅格和沉砂池、好氧电极室、隔离池、缺氧/厌氧电极室内的流速为24Vol/24小时～1Vol/24小时，其中Vol指的是好氧电极室的容积，优选12Vol/24小时～4Vol/24小时。直流电源的输出电压在1.5～12V之间，好氧电极室的工作电势大于+800mV(以标准银电极Ag/AgC为参照)，缺氧/厌氧电极室的工作电势为-200mV～-800mV(以标准银电极Ag/AgC为参照)。
进行微生物富集培养时，好氧电极室、缺氧/厌氧电极室温度控制在10～40℃，好氧电极室PH值控制在6.0～9.0，好氧电极室内的溶解氧大于1mg/L，缺氧/厌氧电极室PH值控制在6.0～8.0，缺氧/厌氧电极室内的溶解氧小于0.5mg/L，污水在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室的停留时间为2～12小时。
在富集培养时，需监测溶解氧和PH值，当好氧电极室中污水溶解氧DO小于1mg/L，提高电解水产氧速率;当流出好氧电极室的污水中的溶解氧DO大于0.5mg/L，降低污水流速，提高水力停留时间，降低电解水产氧速率。当好氧电极室中的污水PH值低于6.5时，向好氧电极室添加碱溶液;当缺氧/厌氧电极室中污水的PH值高于7.5时，向缺氧/厌氧电极室中添加酸溶液。
本发明还提供一种利用微生物电化学处理污水的方法，
污水经栅格和沉砂池预处理后进入好氧电极室，在直流电源作用下发生阳极电解水反应产生氧气，利用阳极电极表面产生的氧气，通过硝化细菌膜或硝化细菌污泥颗粒的生物硝化反应去除污水中的氨氮;
经硝化反应处理后的污水进入隔离室，过滤掉污水中的微生物颗粒;
过滤后的污水进入缺氧/厌氧电极室，在直流电源作用下发生阴极还原反应，反硝化细菌微生物膜通过电极反硝化反应去除污水中的硝酸盐、亚硝酸盐;经过反硝化反应处理后的污水，部分回流至栅格和沉砂池，其余进入后续工序。回流过程中加入碱液用于调节栅格和沉砂池中污水的PH值。
在污水处理之前，先在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室内进行微生物培养，微生物培养本发明提供的微生物膜培养方法。
为进一步提高氨氮处理能力，回流至栅格和沉砂池的经过反硝化反应处理后的污水与直接送入栅格和沉砂池的污水比为2～20:1。
在初次处理污水时，氨氮浓度较高，并且没有污水回流，为避免污水处理不达标，经过栅格和沉砂池预处理的污水的5%～10%进入好氧电极室。
进行污水处理时，好氧电极室、缺氧/厌氧电极室温度控制在10～40℃，好氧电极室PH值控制在6.0～9.0，硝化细菌膜或硝化细菌污泥颗粒内的溶解氧大于1mg/L，缺氧/厌氧电极室PH值控制在6.0～8.0。污水在好氧电极室、缺氧/厌氧电极室的停留时间为2～12小时。
在污水处理时，需监测溶解氧和PH值，当好氧电极室中污水溶解氧DO小于1mg/L，提高电解水产氧速率;当流出好氧电极室的污水中的溶解氧DO大于0.5mg/L，降低污水流速，提高水力停留时间，降低电解水产氧速率。当好氧电极室中的污水PH值低于6.5时，向好氧电极室添加碱溶液(如优选碳酸氢钠NaHCO3、碳酸钠Na2CO3中的一种或两种);当缺氧/厌氧电极室中污水的PH值高于7.5时，向缺氧/厌氧电极室中添加酸溶液(优选盐酸HCl)。
直流电源具有调节输出电压与输出电势的功能，通过调节输出电压，输出电流与输出电势，使得好氧电极室与缺氧/厌氧电极室分别工作在不同的电势范围内。直流电源输出电压在1.5～12V之间，好氧电极室的工作电势大于+800mV(以标准银电极Ag/AgC为参照)，缺氧/厌氧电极室的工作电势在-200mV～-800mV(以标准银电极Ag/AgC为参照)之间，优选-600mV。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明能够在没有碳源的情况下利用电化学能通过生物硝化、反硝化反应将氨氮转化为无害氮气，是一种经济环保，可控性高的高浓度氨氮污水处理技术，特别适用于特种污水，如厕所污水、工业污水的处理。本发明占地面积小，处理效率高且运行稳定，节约能源，设备维护简便。
(2)本发明采用阳极电解水方法为好氧电极室内负载在多孔导电介质表面的硝化细菌膜、污泥颗粒提供氧气。通过此方法，纯氧气在硝化细菌的周围环境中生成，能够被硝化细菌直接利用，因此相比于传统的往水体中曝氧，避免的溶解氧在水体长距离的传输，因而所需能量大幅度减少，同时纯氧的产生有利于获得更高的溶解氧值，有利于提高硝化反应的速率。
(3)本发明的缺氧/厌氧电极室中发生阴极还原反应，在没有碳源的情况下反硝化细菌膜利用阴极电子还原亚硝酸根和硝酸根，产生氮气，无需额外碳源，大大降低了污水处理成本。
(4)利用隔离池过滤硝化细菌，避免硝化细菌与反硝化细菌同池混合生长。
(5)本发明使用微生物挂膜技术来进行污水处理，极大减少了污泥生产量，降低运营成本。
(6)本发明使用的电能可以直接从太阳能等可再生能源获得，更加环保，可持续运行。
(7)本发明可以处理低浓度和高浓度氨氮，能处理浓度高达1000mg/L，容积负荷950g NH4+-N/(m3.d)的氨氮废水，使污水中氨氮浓度降低到10mg/L以下;具有良好的应用前景。
